1、第 二 章 烷烴和環(huán)烷烴,exit,主要內(nèi)容第一節(jié)烷烴第二節(jié)環(huán)烷烴,烷烴分子中的碳都是sp3雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候,碳鏈就形成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是鍵。,第一節(jié) 烷烴一、 烷烴的結(jié)構(gòu)特征,1、電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 2、鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以鍵可以 自由旋轉(zhuǎn)。,鍵的特點(diǎn),在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱(chēng)軸方向 重疊形成的鍵叫鍵。,鍵的定義,二、 烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu) 象 一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱(chēng)為構(gòu)象。,構(gòu)象異構(gòu)體 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象，

2、這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱(chēng)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。,（一）碳架異構(gòu)體 （二）構(gòu)象異構(gòu)體 （三）旋光異構(gòu)體,（1） 兩面角,單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱(chēng)為兩面角。,兩面角為0 時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。 兩面角為60 時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。 兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱(chēng)為扭曲式構(gòu)象。,、 乙烷的構(gòu)象,傘式 鋸架式 紐曼式,交叉式構(gòu)象,重疊式構(gòu)象,傘式，鋸架式與紐曼式的畫(huà)法也適合于其它有機(jī)化合物,（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法,（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析,C-H 鍵長(zhǎng) C-C 鍵長(zhǎng) 鍵 角 兩面角 兩氫相距,110.7 pm 154 pm 109.5o

3、60o 250 pm,110.7 pm 154 pm 109.5o 0o 229 pm,250 pm 240 pm 229 pm,E重疊 E交叉 E=12.1KJmol-1,每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4 KJ mol-1,當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。,（4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖,以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫(huà)出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。,穩(wěn)定構(gòu)象 位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象,非鍵連相互作用 不直接相

4、連的原子間的排斥力。,轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）,扭轉(zhuǎn)張力 非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；,2、正丁烷的構(gòu)象,正丁烷的構(gòu)象比較乙烷要較為復(fù)雜一些。 正丁烷的極端典型構(gòu)象有四種： 全重疊式 鄰位交叉 部分重疊式 對(duì)位交叉式,能量,旋轉(zhuǎn)角,4 全重疊 2，6 部分重疊 3，5 鄰位交叉 1=7 對(duì)位交叉,2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象， 1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。 1=7 是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱(chēng)為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）,沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘 22.6 kJmol-1,（）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖,

5、構(gòu)象分布 在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱(chēng)為構(gòu)象分布。,15 %,15 %,70 %,能 量 計(jì) 算 C-H， C-H 重疊， 4 kJ / mol C-CH3， C-CH3鄰交叉，3.8 kJ / mol C-CH3， C-CH3重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / mol C-CH3， C-H 重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol,（） 正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算,分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在,3、丙烷的構(gòu)象,E=4+4+5.3=13.3KJmol-1,交叉式 重疊式,丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種

6、構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。,高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形,由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在， 所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。,4、乙烷衍生物的構(gòu)象分布,1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉70%） 1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉84%-91%） 1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在； 在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。,三、 烷烴的物理性質(zhì),t,外 觀：狀態(tài) 顏色 氣味 物理常數(shù)：沸點(diǎn)（bp)熔點(diǎn)（mp) 折光率（n) 旋光度 密度（D) 溶解度 偶極矩（）光譜特征,烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)

7、量增大 而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值 大 （如右圖）。 （3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，叉鏈增多，熔點(diǎn) 下降。,奇數(shù)碳,偶數(shù)碳,熔點(diǎn)高低取決于分子間的作用力 和晶格堆積的密集度。,（一）熔點(diǎn),沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力,烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn) （1）沸點(diǎn)一般很低。 （非極性，只有色散力） （2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 （運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大） （3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。 （叉鏈多，分子不易接近）,（二） 沸點(diǎn),分子間接觸面積大 作用力強(qiáng),分子間接觸面積小 作用力弱,bp：36,bp：9.5,烷烴的密度均小于1（0.424-0.780）。,偶極矩均為

8、0。,烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑。,（三） 密度,（四） 飽和烴的偶極矩,（五）溶解度,烷烴異構(gòu)體的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)規(guī)律,支鏈較多烷烴：熔點(diǎn)高、沸點(diǎn)低,支鏈較少烷烴：沸點(diǎn)高、熔點(diǎn)低,正戊烷 異戊烷 新戊烷 bp 36 28 9.5 mp -130 -160 -17,四、烷烴的化學(xué)性質(zhì),（一）總體特點(diǎn) （二）烷烴的鹵化和自由基反應(yīng) （三）烷烴的硝化、磺化、熱裂解和催 化裂解 （四）烷烴的氧化和自動(dòng)氧化,、穩(wěn)定：對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。 、烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過(guò)自由基機(jī)理進(jìn)行的。,（一）總體特點(diǎn),（二）烷烴的鹵代和自由基反應(yīng),鹵代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱(chēng)為鹵代

9、反應(yīng)。,、 烷烴的鹵代,取代反應(yīng) 分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)。,（1） 甲烷的氯代,反應(yīng)式,反應(yīng)機(jī)理,鏈引發(fā),鏈增長(zhǎng),鏈終止,H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol, H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/mol,過(guò)渡態(tài)理論,過(guò)渡態(tài)的特點(diǎn): （1）能量高。 （2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。 （3）舊鍵未完全斷開(kāi)，新鍵未完全形成。,任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)才能完成。,=,反應(yīng)坐標(biāo),勢(shì)能,反應(yīng)勢(shì)能圖,反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。 反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過(guò)的能量要求最低的途徑。 過(guò)渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反

10、應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)。 活化能：由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡態(tài)所需要的能量。 中間體：兩個(gè)過(guò)渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱(chēng)為中間體。（中間體能分離得到。過(guò)渡態(tài)不可分離得到） Hammond假設(shè)：過(guò)渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。,反應(yīng)坐標(biāo),勢(shì)能,甲烷氯代反應(yīng)勢(shì)能圖,1、第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。 2、第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。 3、反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開(kāi)始時(shí)供熱。 4、過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。,甲烷氯代反應(yīng)勢(shì)能圖的分

11、析,1、 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。 2 、該反應(yīng)可以用來(lái)制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。 3、無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯代反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，C(CH3)4的一氯代反應(yīng)也能用此方法制備。,甲烷氯代反應(yīng)的適用范圍,X + CH3-H, CH3 + H-X,F Cl Br I,439.3,568.2 431.8 366.1 298.3,-128.9 +7.5 +73.2 +141,H (KJ/mol),Ea (KJ/mol),+4.2 +16.7 +75.3 +141,總反應(yīng)熱 (KJ/moL)：F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96

12、) I(53.97),1. 氟代反應(yīng)難以控制。 2. 碘代反應(yīng)一般不用，碘自由基是不活潑的自由基。 3. 氯代和溴代反應(yīng)常用，氯代比溴化反應(yīng)快5萬(wàn)倍。,（2） 甲烷鹵代反應(yīng)活性的比較,（3）烷烴氯代反應(yīng)的選擇性,V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4,1oH,2oH,1oH,V : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3,3oH,氯代 V : V : V = 1 : 4 : 5.3,1oH,2oH,3oH,3oH,2oH,1oH,V : V : V = 1 : 82 : 1600,（4） 烷烴溴代反應(yīng)的選擇性,氯代反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴代反應(yīng)的選擇性 比氯代

13、反應(yīng)高得多。,溴化,烷烴鹵代反應(yīng)時(shí)，并不是直接生成中間體自由基，而是先經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài)。 過(guò)渡態(tài)與起始態(tài)的能量差稱(chēng)為活化能Ea。,鹵代反應(yīng)是否容易進(jìn)行，取決于活化能的大小。不同的鹵代反應(yīng)以及在同一烷烴的不同部位的反應(yīng)的活化能都是不同的。,、自由基反應(yīng),一級(jí)碳自由基,帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱(chēng)為自由基。含有孤電子碳的體系稱(chēng)為碳自由基。,三級(jí)碳自由基,二級(jí)碳自由基,自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 三種可能的結(jié)構(gòu)：（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。,自由基的定義,自由基的產(chǎn)生,熱均裂產(chǎn)生,輻射均裂產(chǎn)生,單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生,光,H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ R

14、COO- RCOO ,-e-,電解,自由基的穩(wěn)定性,H=359.8kJ/mol (88kcal/mol),苯甲基自由基 稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基,乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基,共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱(chēng)為鍵解離能。 鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。,均裂,從母體烷烴生成相應(yīng)自由基所需要的能量越小，所生成的自由基所攜帶的能量就越小，自由基就越穩(wěn)定。,自由基越穩(wěn)定，就越容易生成。 自由基穩(wěn)定性的順序就是容易生成的順序。,兩點(diǎn)說(shuō)明,影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如： 電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；,碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來(lái)達(dá)到

15、八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。,共 性,（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。 （2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。 （3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。 （4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。,定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱(chēng)為自由基反應(yīng)。,雙自由基,自由基反應(yīng),單自由基,單自由基比雙自由基穩(wěn)定,烷基自由基的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?321CH3,當(dāng)一個(gè)烷烴可能在不同的部位生成不同的自由基時(shí)，穩(wěn)定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。,經(jīng)過(guò)TS1生成伯自由基所需的活化能較高，而經(jīng)過(guò)TS3生成仲自由基所需的活化能較少，這是因?yàn)橹僮杂苫^伯自由基穩(wěn)定，能量低。,實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)

16、,反應(yīng)方程式,反應(yīng)機(jī)理,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),反應(yīng)勢(shì)能圖,啟發(fā)和討論,指導(dǎo)實(shí)驗(yàn),從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。,一、分類(lèi) 二、同分異構(gòu) 三、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) 四、結(jié)構(gòu) 五、構(gòu)象,一 、環(huán)烷烴的分類(lèi),環(huán)烴,脂環(huán)烴,芳烴,環(huán)烷烴 環(huán)烯烴 環(huán)炔烴,單環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴 螺環(huán)烷烴 集合環(huán)烷烴,單環(huán)芳烴 多環(huán)芳烴 非苯芳烴,第二節(jié) 環(huán)烷烴,二、單環(huán)烷烴的分類(lèi)和同分異構(gòu),單環(huán)烷烴的分類(lèi),n=3，4 小環(huán) n=5，6 常見(jiàn)環(huán) n=7，8，9，10，11 中環(huán) n12 大環(huán),單環(huán)烷烴的通式：CnH2n,單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象,C5H10的同分異構(gòu)體,碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)

17、鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。,順?lè)串悩?gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。,旋光異構(gòu) （6和7）,順（cis）： 兩個(gè)取代基在環(huán)同側(cè)。,反（trans） ： 兩個(gè)取代基在環(huán)異側(cè)。,順-1, 4-二甲基環(huán)己烷 反-1, 4-二甲基環(huán)己烷,順?lè)串悩?gòu),順?lè)串悩?gòu)是構(gòu)型（configuration）異構(gòu)的一種。,三、 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì),環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。,（一）物理性質(zhì),（二）化學(xué)性質(zhì),1、與烷烴類(lèi)似的性質(zhì),（1）鹵代反應(yīng)：,（2） 氧化反應(yīng)：,2、與烯烴類(lèi)似的性質(zhì) 小環(huán)烷烴的加成,（1） 加H2：,（2） 加X(jué)2：

18、,（3） 加HX：,四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu),三、四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，易發(fā)生開(kāi)環(huán)的反應(yīng)。,環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性有關(guān)。,燃燒熱(Hc)測(cè)定數(shù)據(jù)表明：鏈狀烷烴分子每增加一個(gè)CH2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值658.6 kJmol-1。,環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CH2單元連接起來(lái)的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元CH2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。,一些環(huán)烷烴的燃燒熱,小環(huán)(C3C4)；普通環(huán)(C5C7)；中環(huán)(C8C11)；大環(huán)(C12)。,熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明：,單元CH2的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性。,張力學(xué)說(shuō)提出的基礎(chǔ), 所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一

19、平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。,1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。 1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。 1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說(shuō)。,張力學(xué)說(shuō)的內(nèi)容,偏轉(zhuǎn)角度=,2,N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度 2444 944 44 -516 -933,當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱(chēng)為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。,10928 內(nèi)角,從偏轉(zhuǎn)角度來(lái)看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來(lái)越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說(shuō)明張力學(xué)說(shuō)存在缺陷。,小環(huán)烷

20、烴的結(jié)構(gòu),實(shí)際上，環(huán)烷烴（除三元環(huán)外）并不是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，這就使張力學(xué)說(shuō)失去了存在的基礎(chǔ)。那么，如何解釋小環(huán)的不穩(wěn)定性呢？,實(shí)際上，在三元環(huán)及四元環(huán)中，碳碳鍵并不是沿鍵軸方向重疊的鍵。而是一種非“正規(guī)”的單鍵，成鍵的強(qiáng)度較弱，因而容易發(fā)生斷裂。,由此可見(jiàn)：,（ 1 ） 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降 。,（ 2 ） 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試 劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。,平面式,折疊式,四元環(huán),轉(zhuǎn)換能量 E = 6.3 KJmol-1,五、環(huán)烷烴的構(gòu)象,（一）環(huán)丙烷、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象,五元環(huán),信封式,半椅式,1890年，H. Sachse 對(duì)拜爾張力學(xué)說(shuō)提出異議。 19

21、18年，E. Mohr 提出非平面、無(wú)張力環(huán)學(xué)說(shuō)。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。,（二） 環(huán)己烷的構(gòu)象,椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象,(1) 環(huán)己烷椅式(Chair Form)構(gòu)象的畫(huà)法,鋸架式,紐曼式,1、 環(huán)己烷的椅式構(gòu)象,1. 有6個(gè)a (axial) 鍵，有6個(gè)e (equatorial)鍵。 有C3對(duì)稱(chēng)軸。（過(guò)中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm） 3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（K=104-105/秒）,(2) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn),4. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。,a鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；,環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。,張力能 = En

22、b(非鍵連作用) + EI(鍵長(zhǎng)) +E(鍵角) + E(扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1,Enb： H與H之間無(wú)，R與R之間有（鄰交叉）,EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0,E： CCC=111.4o HCH=107.5o(與109o28接近)E = 0,E： 都是交叉式。E = 0,椅式構(gòu)象 是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,(3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析,（1） 環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫(huà)法,2. 環(huán)己烷的船式構(gòu)象,鋸架式,紐曼式,1、1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原 子在這一 平面的上方。

23、 2、1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、 5,6、2,3、3,4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交 叉。,(2) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):,(3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:,張力能 = Enb(非鍵作用) + EI(鍵長(zhǎng)) +E(鍵角) + E(扭轉(zhuǎn)角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI EE忽略不計(jì)） 船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 ),構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象: 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 1,3、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象,在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。,4、環(huán)己烷的半

24、椅式構(gòu)象,三個(gè)全重疊 三個(gè)鄰交叉,四個(gè)全重疊 兩個(gè)鄰交叉,半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過(guò)渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。,只能取船型的環(huán)己烷衍生物,（）一取代環(huán)己烷的構(gòu)象,（95%),(5%),CH3與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉,CH3與 C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉,E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1,CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱(chēng)為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。,、取代環(huán)己烷的構(gòu)象,Go = Ee鍵構(gòu)象 - Ea鍵構(gòu)象 = -RT ln K,K=,e鍵構(gòu)象濃度,a鍵構(gòu)象濃度, Go = -7

25、.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.3110-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a % = 4.6 %, Go與構(gòu)象分布,其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。,（）二取代環(huán)己烷的構(gòu)象,1,2-二甲基環(huán)己烷的平面表示法,1,2-二甲基環(huán)己烷,1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,對(duì) 環(huán) 二個(gè)1,3-二直立鍵 二個(gè)1,3-二直立鍵 兩個(gè)甲基 鄰交叉 鄰交叉 E = 33.8 = 11.4KJmol-1 E=33.8=11.4KJmol-1 E = 0,對(duì) 環(huán) 四個(gè)1,3-二直立鍵 0 兩個(gè)甲基 對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉 E = 43.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1, E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1,反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無(wú)能量關(guān)系。,順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算,對(duì) 環(huán) 四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基 有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0,E = 43.8+7.6 = 22.8KJmol-1,