1、2.4 離子晶體結(jié)構(gòu) 2.4.1 離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 1. 負(fù)離子配位多面體規(guī)則 在離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。這就使鮑林第一規(guī)則，這一規(guī)則符合最小內(nèi)能原理。 離子晶體中，正離子配位數(shù)通常為4、6，但也有為3、8、12。,如果陰離子作緊密堆積，當(dāng)陽(yáng)離子處于八面體空隙，考慮所有離子都正好兩兩相切的臨界情況，,6配位的臨界半徑比： 8配位的臨界半徑比：,正、負(fù)離子半徑比與陽(yáng)離子配位數(shù)及配位多面體形狀,2. 電價(jià)規(guī)則 在穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z-等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電

2、強(qiáng)度S的總和： 式中Si為第i中正離子靜電鍵強(qiáng)度（離子鍵強(qiáng)度），Z+為正離子的電荷，CN為配位數(shù)。這就是鮑林第二規(guī)則，也稱電價(jià)規(guī)則。,3. 負(fù)離子多面體共用頂、棱和面的規(guī)則 在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于電價(jià)高，配位數(shù)低的正離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著。這就是鮑林第三規(guī)則。,如兩個(gè)四面體中心距，在共用一個(gè)頂點(diǎn)時(shí)設(shè)為1，共用面時(shí)分別為0.58和0.33；對(duì)于八面體，分別為1，0.71和0.58。根據(jù)庫(kù)侖定律，同中電荷間的斥力與其間距的平方成反比，因此，這種距離的顯著縮短，必然導(dǎo)致正離子間庫(kù)侖斥力的激增，使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大大降低。,4. 不同種類正離子配位多面體間

3、連接規(guī)則 在含有一種以上正負(fù)離子的離子晶體中，一些電價(jià)較高，配位數(shù)較低的正離子配位多面體之間，有盡量互不結(jié)合的趨勢(shì)。這就是鮑林第四規(guī)則。 5. 節(jié)約規(guī)則 在同一晶體中，同種正離子與同種負(fù)離子的結(jié)合方式應(yīng)最大限度地趨于一致。,2.4.2 典型的離子晶體結(jié)構(gòu) 1. AB型化合物結(jié)構(gòu) CsCl型結(jié)構(gòu) 立方晶系，Pm3m空間群，簡(jiǎn)單立方格子，ao = 0.411 nm，Cs+和Cl-的半徑比為0.933，Cl-離子構(gòu)成正六面體，Cs+在其中心。Cs+和Cl-的配位數(shù)均為8，一個(gè)晶胞內(nèi)包含Cs+和Cl-各一個(gè)。 屬于CsCl結(jié)構(gòu)的晶體有CsBr、CsI、NHCl等。,NaCl型結(jié)構(gòu) 立方晶系，Pm3m空

4、間群，面心立方格子，ao = 0.563 nm，Na+和Cl-的半徑比為0.525，Na+為于Cl-形成的八面體空隙中。Na+和Cl-的配位數(shù)均為6，一個(gè)晶胞內(nèi)包含4個(gè)Na+和4個(gè)Cl-。,屬于NaCl型結(jié)構(gòu)的AB化合物很多，包括堿金屬鹵化物和堿土金屬的氧化物,立方-ZnS型結(jié)構(gòu) 立方-ZnS型結(jié)構(gòu)又稱為閃鋅礦型結(jié)構(gòu)。立方晶系，面心立方格子，F(xiàn)4(-)3m空間群，ao = 0.540 nm，Z = 4。Zn2+和S2-的半徑比為0.414，一種離子占據(jù)面心立方結(jié)構(gòu)的結(jié)點(diǎn)位置，另一種離子則占據(jù)四面體間隙的一半。Zn2+為于S2-形成的八面體空隙中。Zn2+和S2-的配位數(shù)均為4。 屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)

5、的晶體有-SiC、GaAs、AlP、InSb等。,六方-ZnS型結(jié)構(gòu) 六方-ZnS型結(jié)構(gòu)又稱為纖鋅礦型結(jié)構(gòu)。六方晶系，簡(jiǎn)單六方格子，F(xiàn)63mc空間群，ao = 0.382 nm，co = 0.625 nm，Z = 2。 S2-做六方緊密堆積， Zn2+占據(jù)四面體空隙的1/2。Zn2+和S2-的配位數(shù)均為4。 屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、 ZnO和AlN等。,2. AB2型化合物結(jié)構(gòu) CaF2(螢石)型結(jié)構(gòu) 立方晶系，面心立方格子，F(xiàn)m3m空間群，z = 4。 r+/r- = 0.75 0.732，CN+ = 8，所以Ca2+處在立方體的頂角和面心位置，形成面心立方結(jié)構(gòu)，F(xiàn)-填充了全部的四面體

6、空隙因此，F(xiàn)-和Ca2+的配位數(shù)分別為4和8。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的晶體有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。,TiO2(金紅石)型結(jié)構(gòu)：P4/mnm，z=2，ao=0.459nm，co=0.296nm，r+/r-=0.45，配位數(shù)之比為6:3。結(jié)構(gòu)中O2-離子做變形的六方緊密堆積，Ti4+離子填充了八面體空隙的一半。屬于金紅石型結(jié)構(gòu)的晶體有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、VO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。,3. A2B3型化合物結(jié)構(gòu) -Al2O3(剛玉)型結(jié)構(gòu) R3(-)c，ao=0.514 nm，=5517，z = 2， r+/r-=0.

7、45 CN+ = 6，CN- = 4，O2-近似作六方緊密堆積(ABAB 二層重復(fù)型)，Al3+填充于2/3八面體空隙。 Al3+的排列要使它們之間的距離最大，以減少Al3+之間的靜電斥力，有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此，每三個(gè)相鄰八面體空隙，就有一個(gè)有規(guī)則的空著，構(gòu)成了一個(gè)完整的周期。 屬于剛玉型結(jié)構(gòu)的有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，F(xiàn)eTiO3、MgTiO3等也具有剛玉結(jié)構(gòu)，只是剛玉結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)鋁離子，分別被兩個(gè)不同的金屬離子所代替。,-Al2O3結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 硬度高(莫氏9級(jí)) 熔點(diǎn)高達(dá)2050C 力學(xué)性能頗佳 應(yīng) 用 耐火材料 電子裝置瓷 磨料磨具 耐高溫瓷件

8、/ 結(jié)構(gòu)件 在現(xiàn)代機(jī)械工業(yè)、化工工業(yè)和電子工業(yè)中，氧化鋁作為先進(jìn)陶瓷也是廣為應(yīng)用,4. ABO3型化合物結(jié)構(gòu) CaTO3(鈣鈦礦)型結(jié)構(gòu) 正交晶系(600C)，簡(jiǎn)單正交格子，Pcmm空間群ao = 0.537nm，bo = 0.764nm，co = 0.544nm，z = 4?？梢钥闯墒怯蓛蓚€(gè)簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣穿插而成，其中一個(gè)被O2-離子占據(jù)，另一個(gè)被Ca2+離子占據(jù)，而較小的Ti4+離子位于八面體間隙。,CaCO3(方解石)型結(jié)構(gòu) 菱方晶系，R-3c空間群。每個(gè)晶胞有4個(gè)Ca2+和4個(gè)CO32-絡(luò)合離子。每個(gè)Ca2+被6個(gè)CO32-所包圍，Ca2+的配位數(shù)為6，絡(luò)合離子CO32-中3個(gè)O2-離作

9、等邊三角形排列，C4+在三角形之中心位置，C-O間是共價(jià)鍵；而Ca2+同CO32-是離子鍵結(jié)合。 CO32-在結(jié)構(gòu)中的排列均垂直于三次軸。 屬于方解石型結(jié)構(gòu)的還有MgCO3(菱鎂礦)，CaCO3MgCO3(白云石)等。,尖晶石的單胞,5. AB2O4型化合物結(jié)構(gòu) MgAl2O4(尖晶石) 立方晶系，fcc，F(xiàn)d3m空間群，ao=0.808 nm，z = 8 。 O2-：立方緊密堆積 Mg2+：充在1/8 V4 Al3+：充在1/2 V8。,尖晶石的結(jié)構(gòu)中的小單元,正尖晶石 二價(jià) 離子占據(jù) V4 三價(jià) 離子占據(jù) V8 -Al2O3相似的結(jié)構(gòu),反尖晶石 一半三價(jià)離子與二價(jià)離子互換位置，一半三價(jià)離子

10、占據(jù)V4， 二價(jià)離子與另一半三價(jià)離子占據(jù) V8，化學(xué)式 B(AB)O4,結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 鎂鋁尖晶石是一種陶瓷材料的晶相 在一些耐火材料中也常存在這種晶相 反尖晶石則是一類氧化物鐵氧體磁性材料，磁鐵礦Fe3O4 (Fe2+Fe23+O4),2.4.3 硅酸鹽(Silicates)的晶體結(jié)構(gòu) 定 義：硅酸鹽是指由硅氧絡(luò)陰離子和金屬陽(yáng)離子形成的化合物 特 點(diǎn)： 構(gòu)成硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元是硅和氧組成的SiO44-四面體； 按電價(jià)規(guī)則，每一個(gè)O2-只能連接2個(gè)SiO44-四面體 按第三規(guī)則，硅氧四面體間只能共頂連接，而不能共棱和共面連接； SiO44-四面體中的Si-O-Si結(jié)合鍵通常不是一條直線，而是呈鍵角

11、為145的折線。,分 類：根據(jù)結(jié)構(gòu)中硅氧四面體的連接方式(硅與氧原子數(shù)之比，硅氧比f(wàn)Si=Si/O)，硅酸鹽可以分成島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀五種,硅酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)類型,SiO4四面體的各頂角之間不直接連接，而是與MO6八面體連接，即SiO4四面體被MO6八面體隔離，所以稱島狀結(jié)構(gòu)，又稱原硅酸鹽。,1. 島狀結(jié)構(gòu) (Nesosilicates),eg: 鋯英石 ZrSiO4、橄欖石 Mg2SiO4、 石榴子石 Mg3Al2SiO43等,硅氧比f(wàn)Si = 1:4，橋氧數(shù)Y = 0,鎂橄欖石，Mg2SiO4 (Olivine),正交晶系，Pbmm a0 = 0.476 nm，b0 = 1.02

12、1 nm，c0 = 0.592 nm，Z = 4,結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中有 SiO44-四面體和MgO6八面體，SiO44-四面體是一正一反相間排列著，一個(gè)四面體中的三個(gè)氧和另一個(gè)四面體中的三個(gè)氧，圍住Mg2+形成MgO6八面體?？梢钥闯龉柩跛拿骟w之間，并不直接相連，故稱島狀結(jié)構(gòu)。 SiO44-四面體之間，則是MgO6八面體，它一方面把分立的硅氧四面體聯(lián)成整體，一方面將Mg2+安插到結(jié)構(gòu)之中。,性能特征 1）由于鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)比較勻稱，離子間結(jié)合力均較強(qiáng)，故結(jié)構(gòu)緊密，硬度較大，熔點(diǎn)高。 2）結(jié)合力在各個(gè)方向分布均勻，多呈粒狀，是鎂質(zhì)高級(jí)耐火材料的重要礦物成分。, -Ca2SiO4 (Dica

13、lcium silicate) 當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重Mg2+被換成Ca2+，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于-Ca2SiO4存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積變化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)中必須采用措施，防止-Ca2SiO4產(chǎn)生。, -Ca2SiO4 (Dicalcium silicate) 當(dāng)鎂橄欖石結(jié)構(gòu)重Mg2+被換成Ca2+，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于-Ca2SiO4存在多晶轉(zhuǎn)變，并且伴有較大的體積變化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生產(chǎn)中必須采用措施，防止-Ca2SiO4產(chǎn)生。,2. 組群狀結(jié)構(gòu) (Sorosilicates) 以SiO

14、4四面體為基礎(chǔ)，公共氧連接而成的四面體群體。,Si2O76- fSi = 2:7；Y = 1,Si3O96- Si4O128- Si6O1812- fSi = 1:3；Y = 2,六方晶系 P6/mmc a0 = b0 = 0.921 nm c0 = 0.917 nm Z = 2,綠寶石，Be3Al12Si6O18 (Beryl),結(jié)構(gòu)特征 綠寶石結(jié)構(gòu)是具有6個(gè)SiO44-四面體通過公共氧相聯(lián)成六節(jié)環(huán)Si6O1812-的典型結(jié)構(gòu)； 六節(jié)環(huán)之間依靠Be2+、Al3+的連結(jié)，上層環(huán)與下層環(huán)之間相錯(cuò)30角； 存在BeO4和AlO6結(jié)構(gòu)； 綠寶石結(jié)構(gòu)中有空曠的部分，可以成為離子遷移的通道。,性能特征：

15、具有顯著的離子電導(dǎo)，較大的介質(zhì)損耗，較小的膨脹系數(shù),堇青石（Mg2Al3(AlSi5O18)）(Cordierite),具有和綠寶石相同的結(jié)構(gòu)，由于其膨脹系數(shù)很小，以它為主晶相的瓷可做電工陶瓷，不易開裂，但它不宜做無線電陶瓷，因?yàn)樵诟哳l下使用介質(zhì)損耗太大。,堇青石Mg2Al3(AlSi5O18),綠寶石 Be3Al2(Si6O18),3. 鏈狀結(jié)構(gòu) (Inosilicates),硅氧四面體SiO4通過共用氧離子相連，在一維方向延伸成鏈狀，鏈間通過陽(yáng)離子連接。,單 鏈 Si2O6n4n- fSi = 1:3；Y = 2 透輝石CaMgSi2O6,雙 鏈 Si4O116- fSi = 4:11；Y

16、 = 2, 3 莫來石3Al2O32SiO2,透輝石 CaMgSi2O6 (Diopside),單斜晶系 C2/c a0 = 0.9746 nm b0 = 0.8899 nm c0 = 0.5250 nm = 10537 Z = 4,結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 各硅氧鏈平行于c軸伸展，并且硅氧四面體的位置是一個(gè)向上、一個(gè)向下更迭地排列； 鏈之間由Mg2+、Ca2+連接，Mg2+的配位數(shù)是6，Ca2+的配位數(shù)是8。,將透輝石結(jié)構(gòu)中的Ca2+全被Mg2+所替代，則以得到屬斜方晶系的頑火輝石Mg2Si2O6 。,頑火輝石Mg2Si2O6,性能特征：輝石類晶體離子堆積結(jié)合狀態(tài)比綠寶石類晶體緊密，因此具有良好的電絕緣性能

17、，是高頻無線電陶瓷和微晶玻璃中主要的晶相。,鏈狀結(jié)構(gòu)晶體的共性：沿平行鏈方向易發(fā)生解理(cleavage ),4. 層狀結(jié)構(gòu) (Phyllosilicates), SiO4通過三個(gè)橋氧構(gòu)成的二維空間無限延伸的六節(jié)環(huán)SiO4層，電荷已達(dá)到平衡；, 每個(gè)SiO4上只有一個(gè)自由氧，并可以與其他陽(yáng)離子配位；, 陰離子結(jié)構(gòu)單元為Si4O104-，fSi = 4:10；Y = 3 ；, 結(jié)構(gòu)中有SiO4層及含有氫氧的AlO6和MgO6層。,1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn),3. 層狀結(jié)構(gòu)形式 1）1:1型結(jié)構(gòu)（兩層單網(wǎng)結(jié)構(gòu)）： 2）2:1型結(jié)構(gòu)（三層雙網(wǎng)結(jié)構(gòu)）： 3）層與層之間的結(jié)合力：分子鍵和氫鍵 4）陽(yáng)離子交換容量,2

18、.八面體 (octahedron) 連接方式 二八面體：八面體以共棱相連，其中O2+只被兩個(gè)陽(yáng)離子共用，稱為二八面體。如AlO6 三八面體：八面體以共棱相連，其中O2+被三個(gè)陽(yáng)離子共用，稱為三八面體。如MgO6,高嶺石 Al4Si4O10(OH)8 (Kaolinite),八面體由2個(gè)O2-，4個(gè)OH-組成， 層間結(jié)合力以氫鍵為主，水分子不易進(jìn)入層間，陽(yáng)離子可交換容量也小，高嶺石遇水后體積不膨脹。,1:1型結(jié)構(gòu) 三斜晶系，空間群C1， a0 = 0.5139nm，b0 = 0.8932nm，c0 = 0.7371nm， = 9136， = 104 48， = 89 54； Z = 1。,高嶺石

19、是陶瓷業(yè)中重要的礦物原料,蒙脫石（膨潤(rùn)土）Al2Si4O10(OH)2nH2O， (MxnH2O)(Al2-xMgx) Si4O10(OH)2,八面體由4個(gè)O2-，2個(gè)OH-組成，層間結(jié)合力以氫鍵為主，四面體中的Si4+被Al3+置換得少。,特 性：,1）陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)；,2）加水后膨脹，加熱去水后收縮；,3）結(jié)合力極弱，易解理破碎，可塑性好。,2:1型結(jié)構(gòu) 單斜晶系，空間群C2/m，晶胞參數(shù)：a0 = 0.523nm，b0 = 0.906nm，Z = 2。,5. 架狀結(jié)構(gòu) (Tektosilicates),當(dāng)Si:O=2時(shí)，必然每個(gè)硅氧四面體中的O2-全部為橋氧，相鄰的硅氧四面體共頂，形成

20、架狀的硅石類結(jié)構(gòu)。石英及其變體屬于架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。 fSi = 1:2；Y = 4,-石 英 (Quartz),1）兩個(gè)SiO4四面體不是直立的，Si-O-Si鍵角為150；,2）三個(gè)不同標(biāo)高底SiO4四面體通過氧離子連接，形成螺旋柱；,3）具有一個(gè)開口的六方環(huán)；,4）分左形與右形結(jié)構(gòu)。,1. 石英晶體結(jié)構(gòu),-方石英 (Cristobalite),1）兩個(gè)SiO4四面體是直立的，Si-O-Si鍵角為180；,2）四面體呈中心對(duì)稱關(guān)系；,3）四面體底面投影不重合，相互錯(cuò)開60；,4）Si、O為面心格子排列，屬于立方晶系中立方ZnS（閃鋅礦）結(jié)構(gòu)。,-磷石英 (Tridymite),1）Si-O-

21、Si鍵角為180，SiO4四面體投影重合，呈面對(duì)稱關(guān)系,2）SiO4組成六方片狀網(wǎng)絡(luò)，每層頂角交替向上、下各層間頂角與頂角相互連接，組成空心結(jié)構(gòu)網(wǎng)架；,3）Si、O為六方底心格子排列，屬于六方ZnS型（纖鋅礦）結(jié)構(gòu)；,4）空隙大，可看見六方筒狀空隙。,三類變體的異同點(diǎn) 相同點(diǎn)：四面體以架狀在三維空間交替排列 不同點(diǎn)：四面體間的組合角度、方向不同,-方石英 -磷石英 -石 英,石英多晶轉(zhuǎn)變,變體間轉(zhuǎn)變,縱向轉(zhuǎn)變（位移型轉(zhuǎn)變）：不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建，只是鍵之間的角度發(fā)生變化。轉(zhuǎn)變過程中速度快。,橫向轉(zhuǎn)變（重建型轉(zhuǎn)變）：主要指石英、磷石英和方石英之間的轉(zhuǎn)變，它們涉及到鍵的破裂和重建，過程速

22、度緩慢。,應(yīng) 用 由于在變體轉(zhuǎn)變中伴有體積變化不易，而且轉(zhuǎn)變速度不同，因此在制備硅質(zhì)制品時(shí)應(yīng)注意：,1）硅質(zhì)制品中，希望以磷石英形式存在； 2）瓷坯的燒制中，在500-700要緩慢升溫； 3）常將石英預(yù)燒。,長(zhǎng)石 (Feldspar) 晶體結(jié)構(gòu) 石英晶體中部分SiO4中的Si4+被A13+置換，則骨架中就有多余的負(fù)價(jià)出現(xiàn)，需要外加半徑大而電荷較低的陽(yáng)離子，如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)。正離子補(bǔ)充進(jìn)來后可以保持電中性，同時(shí)晶格歪扭所造成的空隙得到填充。,長(zhǎng)石的主要組分有四種,長(zhǎng)石作用 1）引入Al2O3，Na+，K+； 2）溶劑作用； 3）在色釉中玻璃的主要成分。,透長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)與晶胞,IVA、VA、VIA族，配位數(shù)8- N ，N是族數(shù) 配位數(shù)小致密度低 IVA族：Si，Ge，Sn，C，配位數(shù)4，金剛石結(jié)構(gòu)，四面體構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣，每個(gè)晶胞 8個(gè)原子。,金剛石結(jié)構(gòu) 空間群符號(hào)Fd3m 晶胞參數(shù)ao= 0.356nm