1、第十一章 羧 酸 衍 生 物,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,第二節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu),第三節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì),第十一章 羧 酸 衍 生 物,羧基中的-OH被其它原子或原子團(tuán)取代后的化合物，稱為羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)。,取代羧酸,羧酸衍生物,酰鹵 酸酐 酯 酰胺,酰 基 acyl group,離去基團(tuán) leaving group,?；拄人岬孽；⒒酋；?、無機(jī)含氧酸的?；?。,?；囚人岱肿又腥サ趑然械?-OH 后，余下的部分。,根據(jù)相應(yīng)的酸命名?；?“某酸”,“某酰基”,乙 酸 acetic acid,苯甲酸 benzoic acid,苯磺酸,苯

2、磺酰基,乙?；?acetyl),苯甲酰基 benzoyl,第一節(jié) 羧酸衍生物的命名,一、酰鹵的命名,常見的有酰氯和酰溴：“?；薄胞u素名”,乙酰溴 acetyl bromide,苯甲酰氯 benzoyl chloride,環(huán)己基甲酰氯,Cyclohexanecarbonyl chloride,丙烯酰氯,二、酸酐的命名,酸酐分為單酐和混酐,單酐：“羧酸名”“酐”,混酐：“簡單羧酸名”“復(fù)雜羧酸名”“酐”,乙(酸)酐 acetic anhydride,苯甲酸酐 benzoic anhydride,乙丙酐 乙酸丙酸酐,鄰苯二甲酸酐 phthalic anhydride,2-甲基丁二酸酐 2-Met

3、hylbutanedioic anhydride,丙酸苯甲酸酐 benzoic propanoic anhydride,三、酯的命名,一元酸和一元醇的酯：某酸某(醇)酯,乙酸乙(醇)酯 ethyl acetate,乙酸芐酯 benzyl acetate,二元酸和一元醇的酯：某二酸某酯,丁二酸二甲酯,丁二酸單甲酯,丁二酸甲乙酯,內(nèi)酯的命名：將相應(yīng)的“酸”變?yōu)椤皟?nèi)酯”, 用希臘字母、等標(biāo)明原羥基的位置。,-甲基-戊內(nèi)酯,-戊內(nèi)酯,-己內(nèi)酯,-羥基戊酸,乙二醇二乙酸酯 Ethylene diacetate,多元醇的酯：某醇某酸酯,四、酰胺的命名,伯酰胺,仲酰胺,叔酰胺,伯酰胺：“酰基名” + “胺”

4、,仲酰胺：“N-某基” + “酰基名” + “胺”,叔酰胺：N,N-二某基某酰胺; N-某基-N-某基某酰胺,乙酰胺 acetamide,N-甲基苯甲酰胺N-Methylbenzamide,N,N-二甲基甲酰胺 N,N-Dimethylformamide,環(huán)狀的酰胺稱為內(nèi)酰胺(Lactam)。,亞酰胺(imide)的命名似酰胺。,鄰苯二甲酰亞胺Phthalimide,-己內(nèi)酰胺 -Hexanolactam,N-甲基-N-乙基丙酰胺 N-Ethyl-N-methylpropanamide,內(nèi)酰胺的命名與內(nèi)酯相似。,課堂練習(xí): 命名下列化合物,第二節(jié) 羧酸衍生物的性質(zhì),一、物理性質(zhì),酰鹵 具刺激氣

5、味的液體 低于相應(yīng)酸 酸酐 具刺激氣味的液體 低于相應(yīng)酸 酯具愉快氣味的液體 低于相應(yīng)酸 酰胺 多為固體 高于相應(yīng)酸,性狀 沸點(diǎn)溶解性,均能溶于苯,乙醚,丙酮等有機(jī)溶劑，6C的酰胺能溶于水(與水形成氫鍵),N,N-二甲基甲酰胺能與水混溶, 是很好的非質(zhì)子性溶劑。,問題: 對下述化合物的沸點(diǎn)現(xiàn)象加以分析。,答：由于酰胺分子間可以通過氨基上的H原子形成氫鍵而締合，故沸點(diǎn)很高；氨基上的H被烴基取代后，由于締合程度降低，沸點(diǎn)降低；2個H都被取代時, 失去締合作用, 沸點(diǎn)降低很多。,MW： 59 73 73 Bp/ 221.2 204 165,二、化學(xué)性質(zhì),在羧酸衍生物中，羰基碳帶部分正電荷，易 受到親

6、核試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親核取代反應(yīng)。,HNu：H2O、ROH、NH3、RNH2、R2NH,L：X、RCOO、RO、NH2、RNH、R2N,反應(yīng)結(jié)果:離去基團(tuán)被親核試劑取代,故這類反應(yīng)稱為?；H核取代反應(yīng), 也稱為?；磻?yīng)。,第一步，Nu進(jìn)攻羰基碳，發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成四面體結(jié)構(gòu)的中間體；,親核,消除,動畫模擬：?；H核取代反應(yīng)機(jī)制,在堿性催化下的親核取代反應(yīng)的通式:,第二步，中間體發(fā)生消除反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物。,加成,反應(yīng),影響反應(yīng)速率的因素：分子中的空間效應(yīng)和電子效應(yīng)。,R位阻越小、中間體越穩(wěn)定，越有利于親核加成。,L越容易離去，越有利于消除反應(yīng)。,L離去能力： X- RCO2- RO- NH

7、2-,羧酸衍生物?；磻?yīng)活性: 酰鹵 酸酐 酯 酰胺,親核,消除,加成,反應(yīng),酰鹵酰化反應(yīng)活性: 酰碘 酰溴 酰氯,一般來說，高活性的羧酸衍生物容易轉(zhuǎn)化為低活性的羧酸衍生物。,羧酸衍生物的主要化學(xué)反應(yīng)：水解、醇解、氨解。,(一) 水解 (hydrolysis) 生成相應(yīng)的羧酸,HOH,很快,快,H+ /OH-,H+ /OH-, ,在堿催化下，酯的水解反應(yīng)機(jī)制酰氧鍵斷裂：,四面體中間體,不可逆,反應(yīng)速率取決于四面體中間體的穩(wěn)定性。?；歼B有吸電子基時，能分散負(fù)電荷，穩(wěn)定中間體，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,四面體中間體,空間位阻對反應(yīng)速率也有影響：R、RO的體積越小，空間位阻越小，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,四

8、面體正離子中間體,質(zhì)子化羰基,在酸催化下，酯的水解反應(yīng)機(jī)制酰氧鍵斷裂：,四面體正離子中間體,反應(yīng)速率取決于四面體中間體的穩(wěn)定性?？臻g位阻對反應(yīng)速率也有影響： R、RO的體積越小，空間位阻越小，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,中間體帶正電荷。所以， R、RO 的供電子能力越強(qiáng)，中間體越穩(wěn)定，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,反應(yīng)是可逆。,(二) 醇解 (alcoholysis) 生成相應(yīng)的酯,H O-R,酰鹵 與醇、酚很快反應(yīng)；可制備酯。,水楊酸,阿司匹林(Aspirin),(三) 氨(胺)解(ammonolysis) 生成相應(yīng)的酰胺,乙酰胺,問題: 完成下列反應(yīng)式.,(四)酯縮合反應(yīng)或Claisen縮合反應(yīng),有-H

9、的酯，在醇鈉作用下兩分子酯相互作用發(fā)生類似醇醛縮合的反應(yīng)，生成酮酸酯。,-羥基丁醛,酯縮合反應(yīng)機(jī)制：,無-H的酯，可以與有-H的酯發(fā)生交叉酯縮合反應(yīng)。,能發(fā)生碘仿反應(yīng)？,碳酸分子中的兩個羥基被其他基團(tuán)取代，所形成的化合物稱為碳酸衍生物。,第三節(jié) 碳酸衍生物,尿素,(一)尿素 (脲,urea) 碳酸的二元酰胺,1. 弱堿性 只能與強(qiáng)酸成鹽。,由尿中分離尿素。,2. 水解反應(yīng),3. 縮二脲的生成和縮二脲反應(yīng),縮二脲,縮二脲反應(yīng)：在縮二脲的堿性溶液中加入稀的硫酸銅溶液，發(fā)生紫紅色的顏色反應(yīng)。,紫紅色溶液,凡分子中含有2個酰胺鍵 (-CONH-) 結(jié)構(gòu)的化合物 (如草二酰胺、多肽和蛋白質(zhì)) ，都能發(fā)生

10、縮二脲反應(yīng)。,(二) 胍,脲分子中的氧原子被亞氨基（NH）取代后的化合物，稱為胍，又稱亞氨基脲。,胍為有機(jī)強(qiáng)堿(pKb=0.52), 與季銨堿、KOH相當(dāng)，能吸收空氣中 CO2 生成穩(wěn)定的碳酸鹽。,(三) 丙二酰脲,可由脲與丙二酸酯在醇鈉作用下發(fā)生氨解反應(yīng)，所得產(chǎn)物再經(jīng)酸化制得。,丙二酰脲分子中有一個活潑的亞甲基和兩個二酰亞氨基, 能夠發(fā)生酮式烯醇式互變異構(gòu)。,烯醇式表現(xiàn)出比乙酸 (pKa=4.76) 還強(qiáng)的酸性(pKa=3.85)，常稱為巴比妥酸(barbituric acid)。,巴比妥酸分子中亞甲基上的兩個氫原子被烴基取代后即得到 具有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用的巴比妥(barbital)類藥物。,苯巴比妥,分類：酰鹵、酸酐、酯、酰胺 命名 酰鹵/酰胺：“?；薄胞u素”( “胺