1、Yantai University, Shandong, China,目錄 Contents,煙臺大學(xué)萃取精餾工藝特點(diǎn),碳四分離主要難點(diǎn),萃取精餾碳四分離工藝比較,碳四分離工藝,1 碳四烴綜合利用,工業(yè)碳四烴來源主要包括 石油煉制（煉廠碳四） 蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯/丙烯（裂解碳四） 天然氣和油田氣回收（回收碳四） 甲醇制烯烴（MTO） 工業(yè)碳四因來源不同而組成差異較大 催化裂化裝置及乙烯裝置副產(chǎn)的C4餾分中含有丁烷（異丁烷、正丁烷）、異丁烯、正丁烯（丁烯1、反丁烯2、順丁烯2）等六種組分（有時含有少量的丙烯和丙烷），統(tǒng)稱為混合C4。 異丁烷 正丁烷 異丁烯 丁烯1 反丁烯2 順丁烯2,碳四烴綜合利

2、用示意圖,Company Logo,據(jù)統(tǒng)計，國內(nèi)醚后碳四下游52.57%應(yīng)用于芳構(gòu)化裝置，16.96%用于烷基化裝置。,Company Logo,應(yīng)用1甲乙酮,目標(biāo)產(chǎn)品：MEK，現(xiàn)有產(chǎn)能42.7萬噸 丁烯-水合-SBA路線 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離原料要求：醚后碳四 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度97%,Company Logo,應(yīng)用1甲乙酮(2),目標(biāo)產(chǎn)品：MEK 碳四分離工藝：兩塔流程 丁烯-酯化-加氫-SBA路線,Company Logo,應(yīng)用2異構(gòu)化 1.MTBE,目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE，現(xiàn)有產(chǎn)能514萬噸，其中經(jīng)異構(gòu)化工藝的88萬噸 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離原料要求：醚后碳四

3、 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%，含氧化合物300ppm，含氮化合物1ppm，硫10ppm,Company Logo,應(yīng)用2 異構(gòu)化 2.MTBE,目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離原料要求：醚后碳四 C4原料中丁烯含量較高時可以采用本工藝,Company Logo,應(yīng)用2異構(gòu)化+異丁烷脫氫 3.MTBE/TBA/橡膠（a）,目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等 碳四分離工藝：三塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%，其它指標(biāo)同上；異丁烷純度95%,Company Logo,應(yīng)用2異構(gòu)化+異丁烷脫氫 3.MTBE/TBA/橡膠（b）,目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、TBA、橡膠等 碳四

4、分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴含量2%，丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用2異構(gòu)化 4.MTBE/MAA/MMA,目標(biāo)產(chǎn)品：MTBE、MAA、MMA 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用3催化裂化 丙烯,目標(biāo)產(chǎn)品：丙烯 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用4順酐,目標(biāo)產(chǎn)品：順酐，現(xiàn)有產(chǎn)能12.5萬噸 碳四分離工藝：三塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：正丁烷純度98%，其中烯烴0.5% 不能在本單位使用異丁烷、丁烯產(chǎn)品時，不建議采用該工藝。,Company Logo,應(yīng)用

5、5丁烯氧化脫氫 丁二烯/TBA/橡膠,目標(biāo)產(chǎn)品：丁二烯、TBA、橡膠等，氧化脫氫制丁二烯現(xiàn)有產(chǎn)能10萬噸 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烷中烯烴1%，丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用6骨架異構(gòu) 丁烯-1,目標(biāo)產(chǎn)品：丁烯-1 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度96%,應(yīng)用7醋酸仲丁酯,目標(biāo)產(chǎn)品：醋酸仲丁酯，現(xiàn)有產(chǎn)能72萬噸 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用8歧化反應(yīng) 丙烯,目標(biāo)產(chǎn)品：丙烯 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：丁烯純度95%,Company Logo,應(yīng)用9共氧化 環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)

6、叔丁醇,目標(biāo)產(chǎn)品：環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇 碳四分離工藝：兩塔流程 碳四分離產(chǎn)品要求：異丁烷純度95% 丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯，丙烯與異丁烷共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)叔丁醇,Company Logo,應(yīng)用10-1齊聚油,目標(biāo)產(chǎn)品：工業(yè)異辛烷、高碳烯烴等 齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四分離的少數(shù)幾種應(yīng)用,Company Logo,應(yīng)用10-2齊聚物的精細(xì)化工應(yīng)用,Company Logo,醚后碳四下游產(chǎn)業(yè)鏈生產(chǎn)能力及預(yù)計新增產(chǎn)能統(tǒng)計,Company Logo,碳四應(yīng)用的建議,Company Logo,碳四分離與碳四資源綜合利用,在碳四資源綜合利用領(lǐng)域，齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝是可以不用碳四分離的。除

7、此以外，一般都通過碳四分離單元對碳四組分進(jìn)行分離。 碳四下游應(yīng)用工藝往往要求控制碳四中的硫、氯、砷等的含量，包括中國石油大學(xué)（北京）在內(nèi)的液化氣精制脫硫技術(shù)顯得尤為重要，也使得碳四資源得到更廣泛、深入的利用。,Company Logo,根據(jù)不同碳四綜合利用工藝需要，醚化后碳四可以分離為如下產(chǎn)品： 異丁烷、剩余C4（含烯烴較少） 異丁烷、正丁烷、丁烯 丁烷（正+異）、丁烯 異丁烷、丁烯-1、正丁烷、丁烯-2,Company Logo,2 碳四分離主要難點(diǎn),C4組分及其沸點(diǎn)見下表：,普通精餾（精密精餾、熱耦合、熱泵） 能耗高、設(shè)備投資大，應(yīng)用領(lǐng)域正在被壓縮 萃取精餾： ACN工藝 MOR+NFM工

8、藝 MEK+NFM工藝,Company Logo,3 碳四分離工藝,ACN工藝,以含水8%的乙腈(ACN)為溶劑 溶劑易分解，需要連續(xù)再生 產(chǎn)品丁烯和丁烷都需要水洗和溶劑回收，產(chǎn)生大量的含氮廢水 水洗后的丁烯和丁烷中殘留乙腈溶劑一般為1-20ppm，對后續(xù)單元的催化劑有影響,Company Logo,MOR+NFM工藝,以MOR+NFM混合物為溶劑，僅應(yīng)用于甲乙酮丁烯提濃裝置 汽提塔塔釜溫度高，易結(jié)焦聚合，需連續(xù)再生 其中MOR為堿性含氮化合物，需水洗，三塔流程。 該溶劑粘度和表面張力大，傳質(zhì)效率低 凝固點(diǎn)高，易堵塞閥門、管路，需伴熱,Company Logo,MEK+NFM工藝（煙臺大學(xué)萃取

9、精餾碳四分離技術(shù)）,注：1.公用工程用量與原料和產(chǎn)品純度有關(guān) 2. 循環(huán)水和電的用量與塔頂冷凝器采用空冷還是水冷有關(guān),公用工程用量,兩塔流程，丁烯提濃工藝,Product: Butanes & Butylenes,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Product: iButane, nButane , Butene, etc.,三塔流程，生產(chǎn)高純異丁烷和正丁烯工藝,生產(chǎn)高純異丁烷、正丁烷、正丁烯流程（1）,Product: C3, iButane, nButane , Butene, etc.,Company Logo,生產(chǎn)高純異丁烷、正

10、丁烷、正丁烯流程（2）,注：該方案需要較為充足的氫源，可在異丁烷脫氫工藝中使用。,4 煙臺大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝特點(diǎn),產(chǎn)品純度,能耗,能夠在本單元分離得到普通精餾（或精密精餾）很難同時得到高純度異丁烷、正丁烷、丁烯產(chǎn)品（根據(jù)需要產(chǎn)品純度可達(dá)9599%，收率可達(dá)9095%）。,比普通精餾（或精密精餾）技術(shù)節(jié)能。以達(dá)到純度為95%以上的異丁烷為例，本技術(shù)的能耗僅為普通精餾的一半左右。,4 煙臺大學(xué)萃取精餾分離碳四工藝特點(diǎn),溶劑體系的粘度和表面張力較低。 溶劑體系呈中性，對后續(xù)單元催化劑影響較小。 溶劑體系的凝固點(diǎn)可達(dá)-40以下一般地區(qū)無需蒸汽伴熱。 溶劑再生次數(shù)少，溶劑損耗量低。 溶劑的成本低、

11、毒性小，有利于勞動衛(wèi)生和環(huán)境保護(hù)。,三項(xiàng)發(fā)明專利：,用二甲基甲酰胺溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法， ZL 99108743.7 用甲乙酮混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法， ZL 00136535.5 用乙腈混合溶劑萃取精餾分離丁烷丁烯的方法 ， ZL 200510080874.3,煙臺大學(xué)碳四分離技術(shù) 已轉(zhuǎn)讓全國29家化工企業(yè)，共計34套裝置,Company Logo,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計表,碳四分離技術(shù)已投產(chǎn)和轉(zhuǎn)讓在建廠家統(tǒng)計表,Company Logo,5 萃取精餾碳四分離技術(shù)比較,目前，碳四分離主要采用萃取精餾技術(shù)，根據(jù)采用的溶劑不同，分為如下工藝： 萃取精餾： ACN工藝 MOR+NFM工藝 MEK+NFM工藝,Company Logo,（1）純度收率、能耗、投資比較,（2）加熱介質(zhì)比較,三種工藝?yán)錈峁霉こ探橘|(zhì)消耗量大致相當(dāng),（3）溶劑比、回流比比較,三種工藝均能達(dá)到產(chǎn)品純度要求，ACN選擇性較好，溶劑比較低,（4）溶劑穩(wěn)定性比較,（5）污水排放量比較,文獻(xiàn)數(shù)據(jù)為丁二烯ACN工藝廢水為0.972m廢水/噸產(chǎn)品； 某企業(yè)20萬噸/年碳四分離廢水排放量20t/h，相當(dāng)于0.8m廢水/噸原料,（6）勞動防護(hù)比較,對于操作人員而言，車間空氣中最高容許濃度這個指標(biāo)更有意義,（7）對后續(xù)單元催化劑的影響比較,（8）三