1、第六節(jié) 質(zhì)譜解析程序,一、已知化合物的結(jié)構(gòu)確定,1、目標化合物的結(jié)構(gòu)測定：將所測得的試樣質(zhì)譜 與已知化合物同時進行質(zhì)譜分析，對比質(zhì)譜圖。 2、質(zhì)譜儀儲存系統(tǒng)中儲存已知化合物：將所測得的試樣質(zhì)譜與庫存已知化合物的質(zhì)譜進行比較，列出與試樣質(zhì)譜最為接近的幾種化合物的結(jié)構(gòu)，在利用其他手段推測唯一結(jié)構(gòu)。,二、未知化合物的質(zhì)譜解析程序：,1、解析分子離子峰區(qū)域 （1） 確定分子離子峰：按判斷分子離子峰的原則確認分子離子峰，定出試樣的分子量，并注意分子離子峰的強度，初步判斷化合物的類別。 一般芳香類化合物、共軛多烯類化合物、以及環(huán)狀化合物的分子離子峰較強，有時是基峰。 分支多的脂肪族化合物、脂肪醇類化合物以

2、及脂肪酯類化合物的分子離子峰較弱，有時在質(zhì)譜中不出現(xiàn)。,（2） 注意試樣分子的奇偶性，如為奇數(shù)，則試樣分子肯定含奇數(shù)個氮原子；如為偶數(shù)，還需根據(jù)其他信息判斷試樣分子中是否含有氮原子。 （3） 根據(jù)同位素離子峰強度，初步推測試樣的分子式。含氯、溴以及硫元素的試樣很容易根據(jù)（M+2）峰的強度加以確認。 （4） 可能的話，使用高分辨質(zhì)譜儀，精確測出試樣分子離子的質(zhì)量，推出分子式。 （5） 根據(jù)分子式，計算出試樣的不飽和度。,2. 解析碎片離子峰區(qū)域,（1） 找出主要碎片離子峰，并根據(jù)碎片離子的質(zhì)荷比，查表確定碎片離子的組成，由此可了解試樣的官能團和結(jié)構(gòu)信息。 （2） 注意分子離子有何重要碎片脫去，由

3、此也可了解到試樣結(jié)構(gòu)方面的信息。 （3） 找出亞穩(wěn)離子峰，利用， 確定 m1與m2兩種離子的關(guān)系，確定開裂類型。 （4） 可能的話，使用高分辨質(zhì)譜儀，精確測出重要的碎片離子的質(zhì)量，確定碎片離子的元素組成。,3. 列出部分結(jié)構(gòu)單元 （1） 根據(jù)分子離子脫去的碎片，以及一些主要的大碎片離子，列出試樣結(jié)構(gòu)中可能存在的部分結(jié)構(gòu)單元。 （2） 根據(jù)分子式以及可能存在的結(jié)構(gòu)單元，計算出剩余碎片的組成及不飽和度。 （3） 推測剩余碎片的結(jié)構(gòu)。 4. 推出試樣可能的結(jié)構(gòu)式 （1） 按可能的方式連接所推出的結(jié)構(gòu)單元以及剩余碎片，組成可能的結(jié)構(gòu)式。 （2） 根據(jù)質(zhì)譜或其他信息排除不合理結(jié)構(gòu)，最后確定試樣的結(jié)構(gòu)式。

4、,例1： 某未知物經(jīng)測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在31003700cm-1之間無吸收，其質(zhì)譜圖如下，試推測其結(jié)構(gòu)。,解：1. 解析分子離子峰區(qū)域 （1） 分子離子峰較強，說明該試樣分子離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。分子量為136。 （2） 根據(jù)（M+1）/M=9%，可知該試樣約含8個C原子，查貝農(nóng)表136欄下，含C、H、O的只有下列四個式子：, C9H12O（=4） C8H8O2（=5） C7H4O3（=6） C5H12O4（=0） 2. 解析碎片離子峰區(qū)域 （1） 質(zhì)荷比105為基峰，提示該離子為苯甲酰基（C6H5CO），質(zhì)荷比39、51、77等峰為芳香環(huán)的特征峰，

5、進一步肯定了芳香環(huán)的存在。 （2） 分子離子峰與基峰的質(zhì)量差為31，提示脫去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解類型可能是簡單開裂。 （3） 質(zhì)荷比33.8的亞穩(wěn)離子峰表明有m/z105m/z77的開裂。,3. 列出可能的部分結(jié)構(gòu)單元 （1） 根據(jù)以上解析推測，試樣的結(jié)構(gòu)單元有 。 （2） 上述結(jié)構(gòu)單元的確定，可排除分子式中的C9H12O（=4）、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式為C8H8O2。由此可算出剩余碎片為-CH2OH或CH3O-。,4、試樣結(jié)構(gòu)的確定 （1）連接部分結(jié)構(gòu)單元和剩余結(jié)構(gòu)，可得下列兩種可能的結(jié)構(gòu)式： （2）由于該試樣的紅外光譜在31

6、003700cm-1處無吸收，提示結(jié)構(gòu)中無-OH，所以該未知化合物結(jié)構(gòu)為（a）。,例2： 某苯烴胺類生物堿的質(zhì)譜如圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。,解：分子離子峰的質(zhì)荷比為135，說明該試樣分子式中含有奇數(shù)個N原子。碎片離子中有m/z 91、77、65的離子，這些都是芳香類化合物的特征峰，提示試樣結(jié)構(gòu)中有C6H5CH2-基團。基峰的m/z為44，正好等于分子離子與C6H5CH2-離子的質(zhì)量差，說明該離子為CH3CHNH2，則該試樣的結(jié)構(gòu)為,主要碎片離子的開裂過程為：,例3、分子式為C6H12O的酮(A)、酮(B)，它們的質(zhì)譜圖如下，試確定酮(A)與酮(B)的結(jié)構(gòu)。,化合物A,化合物B,共同結(jié)構(gòu)裂解過程,化合物A的結(jié)構(gòu)及裂解過程,化合物B的結(jié)構(gòu)及裂解過程,M/Z=43,M/Z=85,M/Z=41,M/Z=57,練習 題,1. 某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強峰, 試問其結(jié)構(gòu) 可能為下列化合物中的哪一個？試寫出其裂解過程。,2. 某酮分子式C10H12O，其質(zhì)譜圖給出m/e值為： 15、43、 57、91、105、148。試寫出此化合物的結(jié)構(gòu)。,3. 某化合物分子式C8H10O（M=122），其質(zhì)譜圖如下，試寫出此化合物的結(jié)構(gòu)及裂解過