1、 無機納米材料改性聚丙烯研究進展 摘要：綜述了聚丙烯經(jīng)無機納米材料改性的方法，以及改性后的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、電性能和流變性能等都得到改善。并且綜述了無機納米材料改性聚丙烯的研究進展。因聚丙烯的韌性較差限制了工程化應(yīng)用，所以利用納米微粒改性填充聚合物，可有效地改善聚合物的強度、韌性、剛性及耐磨性等性能。本文側(cè)重討論了碳納米管(cnts)、納米二氧化硅(nano-sio2)、納米碳酸鈣(nano-caco3)及納米蒙脫土（mmt）等在聚丙烯改性中的研究進展。1)碳納米管可以提高聚丙烯的力學(xué)性能、電學(xué)性能；2)納米二氧化硅增強強度、韌性、耐磨性、抗老性；3)納米碳酸鈣改性聚丙烯的剛性、韌性、彎曲

2、強度；4)納米蒙脫土提高聚丙烯抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性。并對無機納米材料改性聚丙烯的應(yīng)用前景進行了展望。關(guān)鍵字：聚丙烯；無機納米材料；改性；研究進展0前言聚丙烯（pp）自1957年工業(yè)化以來，發(fā)展極其迅速，由于原料來源豐富。價格便宜，綜合性能優(yōu)良，已成為一種應(yīng)用廣泛的塑料。聚丙烯密度小(0.89-0.91g/cm3)，是塑料中最輕的品種之一。聚丙烯熔點達165，可在100-120下長期使用。聚丙烯還具有優(yōu)良的耐腐蝕性及電絕緣性。它的力學(xué)性能，包括拉伸強度、壓縮強度、硬度以及剛性都較優(yōu)異，而且聚丙烯易加工成型，因此廣泛應(yīng)用于注塑成型、薄膜、纖維、擠出成型等制品。由于聚丙烯的韌性較差，對缺口十分

3、敏感，低溫脆性突出，成型收縮大，耐光及耐氧化性差等，這些都限制了聚丙烯的工程化應(yīng)用。因此對聚丙烯的增韌改性一直是聚丙烯的重要研究內(nèi)容。目前對聚丙烯進行改性的方法有多種，主要可分為化學(xué)改性和物理改性。化學(xué)改性主要包括共聚、接枝、交聯(lián)、氯化等1。物理改性主要包括共混改性、填充改性、復(fù)合增強、表面改性等。特別是填充改性是最簡單方便而又行之有效的方法。納米微粒的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，可以使其具有很高的表面活性及比表面積大等一系列特殊的物理化學(xué)性質(zhì)。利用納米微粒填充聚合物可有效地改善聚合物的強度、韌性、剛性及耐磨性等性能。近年來隨著納米材料理論研究的不斷深入，其應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步向工業(yè)化的方

4、向發(fā)展。近年來，無機納米材料改性聚丙烯越來越受到人們的關(guān)注，國內(nèi)外關(guān)于無機納米粒子改性聚丙烯的理論和應(yīng)用研究表明,無機納米粒子能夠增強增韌聚丙烯。填充改性的聚丙烯復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于汽車、電器、儀表、建材等行業(yè)。本文重點介紹碳納米管、納米二氧化硅、納米碳酸鈣及納米蒙脫土等在聚丙烯改性中的研究進展。1碳納米管改性聚丙烯碳納米管作為一維納米材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能而被許多研究者關(guān)注。近年來碳納米管聚合物復(fù)合材料已成為研究熱點之一，在提高聚合物基復(fù)合材料的力學(xué)性能、電學(xué)性能及熱穩(wěn)定性能等方面取得了很大的進展。以下重點討論cnts在聚丙烯改性中的應(yīng)用。周楨等2采用雙螺桿擠出機和模壓

5、成型設(shè)備制備了含兩種不同長徑比(分別為75和500)的多壁碳納米管(s-mwnt和l-mwnt)的pp納米復(fù)合材料(pp/s-mwnt和pp/l-mwnt)。實驗表明,添加體積分數(shù)為1%的mwnt, pp的抗蠕變性能就有很大提高。在23、20mpa的條件下,pp/s-mwnt和pp/l-mwnt復(fù)合材料的蠕變壽命分別比純pp延長了760%和800%。在23、拉伸速率為2mm/min時,pp/s-mwnt和pp/l-mwnt復(fù)合材料的成型收縮百分比由純pp的20.3%分別降至16.9%和14.9%。馬玉玲等3采用熔融共混法制備了pp/mwnt復(fù)合材料。實驗表明,pp/mwnt復(fù)合材料的導(dǎo)電性能很

6、大程度上取決于mwnt在pp基質(zhì)中的含量和分散程度,并且當(dāng)cnt含量高時,其電阻率受到溫度的影響。pp/0.22%mwnt(體積分數(shù))復(fù)合材料的導(dǎo)電率較純pp增大了6個數(shù)量級,介電常數(shù)增大了2個數(shù)量級。在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀轉(zhuǎn)速為200r/min時制備pp/mwnt復(fù)合材料的逾滲閾值比60r/min時制備的要小很多,這是由于高剪切速率下mwnt在pp中分布更均勻。此外,以pp/2.21%mwnt(體積分數(shù))復(fù)合材料在25時的電導(dǎo)率為標準,低溫40下,導(dǎo)電率幾乎保持不變,但當(dāng)溫度高于40時其導(dǎo)電率隨溫度的升高而急劇增大。王俊等4用轉(zhuǎn)移自由基(atrp)法成功地將聚丙烯酸丁酯(pba)接枝到mwcnts

7、表面。對聚丙烯（pp）/mwcnts復(fù)合材料電性能的研究表明：mwcnts-pba的添加比mwcnts-cooh更能降低復(fù)合材料的電阻率。mwcnts-pba的加入可使pp從絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)榭轨o電材料。mwcnts-pba和mwcnts-cooh加入pp中都能提高材料的電性能，而mwcnts-pba比mwcnts-cooh的作用更加明顯。另外，碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為6%為ppmwcnts復(fù)合材料的導(dǎo)電閾值。胡靜5等用溶液混合的方法制備了碳納米管/馬來酸酐接枝聚丙烯復(fù)合材料。實驗表明：碳納米管的加入使聚丙烯晶粒細化，同時晶粒大小比較均一。當(dāng)碳納米管含量為5wt%時，碳納米管在聚丙烯基體中仍分散較好，

8、沒有明顯的團聚現(xiàn)象。拉伸實驗結(jié)果顯示當(dāng)碳納米管含量為3%時，拉伸強度可提高50%。2納米二氧化硅改性聚丙烯納米二氧化硅是重要的增強聚合物性能的納米無機材料。與sio2粒子相比，表面缺 陷、非配位原子多，與聚合物發(fā)生物理或化學(xué)結(jié)合的可能性大，增強了粒子與聚合物基體的界面結(jié)合，可對聚合物起到增強、增韌和提高熱穩(wěn)定性的作用。因此，pp/nano-sio2復(fù)合材料是pp無機納米復(fù)合材料中備受關(guān)注的對象。魯萍6采用熔融共混的方法，將甲基丙烯酸甲酯（mma）接枝納米二氧化硅（sio2-g-pmma）填充到pp中，并研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和結(jié)晶性能。結(jié)果表明，當(dāng)sio2-g-pmma的含量為3%時，復(fù)合材

9、料的拉伸強度、彎曲強度以及硬度分別比純pp提高了15.9%、12.5%和9.2%。差示掃描量熱（dsc）結(jié)果表明，sio2-g-pmma的異相成核效果優(yōu)于未改性的sio2，使pp的熔融溫度和結(jié)晶溫度分別提高了2.7和3.0，掃描電子顯微鏡（sem）分析表明，sio2-g-pmma具有一定的增韌作用。周紅軍7以pp為基體，以彈性體(poe，tpu)和nano-sio2為改性劑，采用熔融共混法制備pp/彈性體/nano-sio2復(fù)合材料。pp及其復(fù)合材料的g ，g以及*與頻率的關(guān)系，如圖1、2所示。從圖1、2可見：加入彈性體和nano-sio2后 ，復(fù)合材料的儲能模量圖，pp及其復(fù)合材料的g ，g

10、 與頻率的關(guān)系圖2，pp及其復(fù)合材料的* 與頻率的關(guān)系g 、耗能模量g 與物質(zhì)對動態(tài)剪切總阻抗的量度*均較pp的增大，但各填充體系的g ，g 與*沒有顯著區(qū)別；pp及其復(fù)合材料的黏度均隨角頻率加快而降低，即：剪切變稀。鄭艷紅等8采用熔融共混法制備了pp/硅烷偶聯(lián)劑改性納米二氧化硅復(fù)合材料，并研究了其力學(xué)性能。結(jié)果表明，納米二氧化硅的加入可同時改善pp的韌性、剛性和強度，且填充量相同時，顆粒越細，復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。3納米碳酸鈣改性聚丙烯 納米碳酸鈣與樹脂的相容 性好，能有效提高制品的剛性、韌性、彎曲強度及穩(wěn)定性等，能取代部分價格昂貴的填充料及助劑。nano-caco3與聚合物的共混，能夠改

11、善基體的力學(xué)性能、流變性能及熱穩(wěn)定性能等。以下著重介紹nano-caco3對聚丙烯基體的影響。王文一等9采用經(jīng)表面處理的納米caco3。粒子，可使納米cac03粒子在epr/pp基體中得到較均勻的分散且在納米cac03粒子含量為77%時效果最佳。納米cac03粒子的加入，不但使沖擊強度顯著提高，而且使彎曲彈性模量顯著提高。驗證了無機剮性粒子增韌塑料可使材料的韌性與剛性同時提高的特點。張云燦等10對pp/epdm/cac03體系的研究發(fā)現(xiàn)三元體系的拉伸模量為1630mpa，大于pp/cac03二元體系的拉伸模量(680mpa)，也超過均聚pp自身的拉伸模量(1400mpa)。pp/epdm/ca

12、c03體系協(xié)同效應(yīng)作用于有機彈性體、剛性體、納米粒子和普通聚合物之間，能較大的促進pp韌性的提高，根本原因在于相界面的擴大和聚合物共混體系相容性的提高。姜蘇俊11研究了納米caco3和epdm接枝馬來酸酐對聚丙烯的協(xié)同增韌作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其用量均為5%時，抗沖擊性能有很大的提高，是5%納米ca-c03增韌改性的聚丙烯納米塑料的3倍。俞江華等12-13研究發(fā)現(xiàn)：浸潤速度不同的納米cac03以相同的質(zhì)量分數(shù)填充到pp/sbs復(fù)合材料中時，浸潤速度較大的納米cac03所制pp/sbs/納米cac03復(fù)合材料的力學(xué)性能較高。在pp/sbs/cac03三元復(fù)合體系中，納米cac03添加量為16份時，復(fù)合材料

13、的缺口沖擊強度達到最大值，為565kj/m2，比未添加納米caco3。的試樣提高了27%；納米cac03添加量為4份時，復(fù)合材料的拉伸強度達到最大值，為31.3mpa，比未添加納米caco3。的試樣提高了23%研究結(jié)果表明納米caco3。和彈性體sbs主要呈獨立分散狀態(tài)，納米cac03的加入可以對彈性體sbs的分散起到剪切細化、均化的作用，使彈性體sbs分散的更小，更均勻，導(dǎo)致基體層厚度的減小，從而產(chǎn)生協(xié)同增韌的效應(yīng)。4納米蒙脫土改性聚丙烯納米蒙脫土是最具商業(yè)用途的無機高分子類增稠劑。由于其良好的分散性能，廣泛應(yīng)用于聚合物的添加劑，從而提高基體的抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔等性能。以下

14、重點介紹mmt在聚丙烯改性方面的研究進展14。 杜明輝等15對pp/pvc/mmt共混物的性能進行了研究，并討論了mmt的質(zhì)量分數(shù)對pp/pvc共混物性能的影響。研究結(jié)果表明：隨著mmt的質(zhì)量分數(shù)增加，共混物的拉伸強度也逐漸增加。當(dāng)pp/pvc共混體系中mmt的質(zhì)量分數(shù)為5%時，pp/pvc共混體系的拉伸強度達到最大值，比未加入mmt時的拉伸強度提高22%。 高俊強等16通過熔融共混法制備pp/馬來酸酐接枝聚丙烯（pp-g-mah）/mmt納米復(fù)合材料母粒。利用“二次開?！狈ㄗ⑺艹尚椭频胮p/pp-g-mah/mmt納 米 復(fù) 合微孔發(fā)泡材料。研究了mmt和pp-g-mah的質(zhì)量分數(shù)對納米復(fù)合

15、微孔發(fā)泡材料發(fā)泡質(zhì)量的影響。結(jié)果表明：質(zhì)量分數(shù)分別為5%的mmt和6%的pp-g-mah有較好的協(xié)同效應(yīng)，微孔發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率最大，泡孔平均直徑最小，泡孔密度較大，泡孔尺寸分布范圍較窄。當(dāng)mmt的質(zhì)量分數(shù)為5%時發(fā)泡樣的發(fā)泡倍率最大，總體密度下降達13.7%，然后隨著mmt的質(zhì)量分數(shù)增大而降低。高長云等17利用線性pp和有機化處理的mmt在雙螺桿擠出機上熔融插層法制備了pp/mmt復(fù)合材料。利用掃描電鏡觀察了不同質(zhì)量分數(shù)的mmt對發(fā)泡棒材發(fā)泡行為的影響，并利用透射電鏡觀察了mmt在發(fā)泡制品中的分散及分布狀況。結(jié)果表明：當(dāng)mmt的質(zhì)量分數(shù)為1%時，所得發(fā)泡制品的泡孔結(jié)構(gòu)基本上是閉孔形式的，泡孔

16、直徑小，泡孔密度大，泡孔的分布也比較均勻；當(dāng)mmt的質(zhì)量分數(shù)為5%時，泡孔密度最大，mmt在靠近泡孔壁面的位置有取向分布的趨勢。這有利于得到閉孔形式的泡孔結(jié)構(gòu)。丁超等18對熔融共混法制備的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的力學(xué)性能進行了研究，得出的結(jié)果是：直接將蒙脫土與聚丙烯共混后，體系的拉伸強度、彎曲模量、彎曲強度、沖擊強度均有提高，當(dāng)向體系中引入一定量的相容劑后，體系的力學(xué)性能會進一步有所提高。他們認為：蒙脫土具有很高的比表面，這對聚丙烯體系的力學(xué)性能起到了增強作用；當(dāng)使用了相容劑后，蒙脫土的分散效果更好，更多的蒙脫土片層剝離開來，蒙脫土的比表面進一步增加，再加上相容劑增加了體系組分之間的相容性，所

17、以，體系的力學(xué)性能會有進一點的提高。5結(jié)語近年來，聚丙烯的增韌改性已經(jīng)成為使其工程化的重要手段。聚丙烯經(jīng)納米粉體改性后，其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能、電性能及流變性能等得到了很大改善。1)碳納米管的加入使聚丙烯的力學(xué)性能、電學(xué)性能、結(jié)晶性、阻燃性和熱穩(wěn)定性等都有不同程度的提高和改善,應(yīng)用前景廣闊。有關(guān)pp/cnt復(fù)合材料的屏蔽效應(yīng)、蠕變性能、各種因素的交互作用對pp/cnt復(fù)合材料的影響以及pp/swnt等復(fù)合材料性能的研究較少,在以后的研究中應(yīng)加強這幾方面的研究。其中,pp/swnt復(fù)合材料性能的研究較少是因為smnt價格較高,應(yīng)當(dāng)探索制備swnt的新路徑來降低swnt的成本。2)納米二氧化硅粒子

18、的表面進行接枝改性，可以降低粒子的表面能，添加界面相容劑能夠增加填料粒子與pp基體的相容性，使納米粒子在基體中分散更加均勻，界面黏結(jié)情況得到改善，從而使合成的復(fù)合材料力學(xué)性能、結(jié)晶性能等得到優(yōu)化。同時，對于改性的研究多局限于力學(xué)性能和結(jié)晶性能，而對滲透性、阻燃性、導(dǎo)電性等其他性能的研究較少，對這些方面的探討將是未來的研究方向。3)納米碳酸鈣作為新型填料填充高分子材料，隨著新型熱塑性彈性體的廣泛使用，納米技術(shù)的發(fā)展以及對其改性機理的深入研究，制備出新型復(fù)合材料是高分子改性工業(yè)的重要里程碑，具有極大的理論意義和巨大的工業(yè)價值。4)蒙脫土可以提高聚丙烯的抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性等多方面性能，但是蒙

19、脫土中的有機改性劑會對聚丙烯的熱性能帶來不利的影響，期待隨著研究的深入，能夠開發(fā)出新的有機改性劑或者減少原有機改性劑的不利影響，從而提高蒙脫土的分散狀態(tài)，增強復(fù)合材料的性能，更加拓寬聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。參考文獻：1 亢小麗. , .2 周楨等.聚合物/多壁碳納米管復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的研究.2007.3 馬玉玲等.增韌聚丙烯導(dǎo)電納米復(fù)合材料研究.2010.4 王俊,王平華,唐龍祥等.pp/碳納米管材料制備及電性能.高分子材料科學(xué)與工程,20115 胡靜, 陳小華,張剛等. 碳納米管/馬來酸酐接枝聚丙烯復(fù)合材料制備及性能研究. 材料科學(xué)與工程學(xué)報. 2005,23(6):846-849.6 魯萍.塑料工業(yè). 2010(08).7 周紅軍,劉振明,費家明.聚丙烯/彈性體/納米sio2復(fù)合材料性能研究.彈性體,2009,19(6):26-298 鄭艷紅, 蔡楚江.微納米sio2 / pp 復(fù)合材料增強增韌的實驗研究.復(fù)合材料學(xué)報，2007,24（6）9 王文一，王國全，陳建峰等納米