1、第二章 光譜分析法 Spectrometric method,原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES,2,原子發(fā)射光譜分析儀器,3,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用,5,1 光分析基礎(chǔ) Fundamental of Optical Analysis,1.1 電磁輻射和電磁波譜 1.1.1電磁輻射（電磁波，光） 以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。 1.1.2 電磁輻射的性質(zhì) 具有波、粒二像性 波動(dòng)性： 粒子性：,射線 X 射線紫外光可見光紅外光微波無線電波,1.1.3 電磁波譜,電磁輻射按波長順序排列就稱光譜,1.2 光學(xué)分析法,光學(xué)分析法：

2、基于電磁輻射能量與待測(cè)物質(zhì)相互作用后所產(chǎn)生的輻射信號(hào)與物質(zhì)組成及結(jié)構(gòu)關(guān)系所建立起來的分析方法。 電磁輻射范圍：射線無線電波所有范圍； 相互作用方式：發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等； 光分析法在研究物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。 三個(gè)基本過程：（1）能源提供能量；（2）能量與被測(cè)物之間的相互作用；（3）產(chǎn)生信號(hào)。,光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射作用時(shí)，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收、發(fā)射或散射輻射等電磁輻射的強(qiáng)度隨波長變化的定性、定量分析方法,1.3 光分析法分類,例：原子發(fā)射光譜；熒光光譜,例：原子吸收光譜，分子吸收光譜,發(fā)射光譜與吸收光譜,1.

3、3 光分析法分類,非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法。 光譜法與非光譜法的區(qū)別：,光譜法：內(nèi)部能級(jí)發(fā)生變化 原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級(jí)躍遷 分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級(jí)躍遷 非光譜法：內(nèi)部能級(jí)不發(fā)生變化，僅測(cè)定電磁輻射 性質(zhì)改變,第二章 光譜分析法 Spectrometric method,原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES,2,原子發(fā)射光譜分析儀器,3,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用,5,2.1 發(fā)射光譜的產(chǎn)生,原子的外層電子由高能級(jí)向低能級(jí)躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。,

4、發(fā)射光譜法定性的基礎(chǔ): 由于每個(gè)原子的核電荷不同，核外電子數(shù)不同，核外電子構(gòu)成能級(jí)也不同，因此，每個(gè)原子激發(fā)后都會(huì)產(chǎn)生具有特征的譜線。,2.2 發(fā)射光譜法譜線強(qiáng)度規(guī)律,在光譜選律允許躍遷條件下，產(chǎn)生一系列不同波長的特征譜線，它們按一定的波長順序進(jìn)行排列。強(qiáng)度之間有一定比例，這個(gè)強(qiáng)度比率有以下規(guī)律： 光譜線最強(qiáng)的是電子躍遷幾率最大的能級(jí)之間躍遷，一般為最低激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的躍遷，這種躍遷所發(fā)射的譜線稱為第一共振線或主共振線，主共振線具有最小的激發(fā)電位。 共振線躍遷幾率大，譜線一般較強(qiáng)，激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的躍遷幾率小，譜線一般較弱。 濃度越大，譜線越強(qiáng)。,氫的發(fā)射光譜,第二章 光譜分析法 Spectr

5、ometric method,原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES,2,原子發(fā)射光譜分析儀器,3,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用,5,3 原子發(fā)射光譜分析儀器,光源、分光系統(tǒng)（光譜儀）、檢測(cè)和觀測(cè)系統(tǒng),發(fā)射光譜分析法的示意圖,直流電?。―C) 直流電作為激發(fā)能源，電壓220 380V，電流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極)的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距4 6mm；,光源類型,直流電弧、低壓交流電弧、高壓火花和等離子體光源等,電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過分析間隙沖擊陽極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，電子與原子碰撞

6、電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發(fā)生能量交換，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜?；⊙鏈囟龋?0007000 K 可使約70多種元素激發(fā)；,原 理,陽極溫度高，蒸發(fā)快，進(jìn)入弧中物質(zhì)多，有較好檢出性能，有利于難熔物質(zhì)分析，但低熔點(diǎn)元素不利； 電弧設(shè)備簡單，操作安全； 穩(wěn)定性差，再現(xiàn)性及精密度較差，定量分析時(shí)需用內(nèi)標(biāo)法克服光源波動(dòng)； 光譜線易自吸和自蝕，不適于定量分析。 故直流電弧適于做難熔物質(zhì)中痕量易激發(fā)元素的定性和半定量分析。,直流電弧的特點(diǎn),低壓交流電弧,工作電壓：110220 V。采用高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅。,工

7、作原理,（1）接通電源，由變壓器B1升壓至2.53kV，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤G1擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；,（3）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進(jìn)行電弧放電； （4）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；,低壓交流電弧特點(diǎn),（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)； （2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。,高壓火花,交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV

8、的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達(dá)到G的擊穿電壓時(shí)，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；并伴有爆裂聲。,高壓火花的特點(diǎn),（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線； （2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點(diǎn)金屬與合金的分析； （3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；,缺點(diǎn)： （1）火花光源的背景較大，靈敏度較差，適合做較高含量的分析； （2）噪音較大；,ICP光源是高頻 感應(yīng)電流產(chǎn)生的類似火焰的激發(fā)光源。由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成。,電感耦合等離子體光源(inductively coupled plasma

9、， ICP),工作原理,當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(綠色)。開始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。,ICP 的特點(diǎn),溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發(fā)，有很高的靈敏度和穩(wěn)定性； “趨膚效應(yīng)”，渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進(jìn)樣對(duì)等離子的穩(wěn)定性影響小。也有效

10、消除自吸現(xiàn)象，線性范圍寬（45個(gè)數(shù)量級(jí)）； ICP中電子密度大，堿金屬電離造成的影響小； Ar氣體產(chǎn)生的背景干擾?。?無電極放電，無電極污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化學(xué)燃燒火焰，氣體放電； 缺點(diǎn)：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低，儀器昂貴，操作費(fèi)用高,試樣引入激發(fā)光源的方法,試樣引入激發(fā)光源的方法，依試樣的性質(zhì)而定。 固體試樣 金屬與合金本身能導(dǎo)電，可直接做成電極，稱為自電極。 粉末試樣 通常放入制成各種的小孔或杯形電極中，作為下電極。 溶液試樣 ICP光源，直接用霧化器將試樣溶液引入等離子體內(nèi)。,各種光源的對(duì)比,光譜儀,分光系統(tǒng),棱鏡和光柵分光系統(tǒng)兩種。 棱鏡分光系統(tǒng),波長短的光折射率大，波長長

11、的光折射率小，經(jīng)棱鏡色散之后按波長順序被分開，再由照明物鏡k2分別將它們聚焦在感光板的乳劑面FF上，便得到按波長順序展開的光譜。,色散率 分辨率 集光本領(lǐng),光柵分光系統(tǒng),光柵實(shí)際上就是一系列相距很 近，等距，等寬，平行排列的狹縫陣列。光柵有透射光柵和反射光柵之分，目前大多采用平面反射式閃 耀光柵作色散元件。光柵是利用光的衍射作用進(jìn)行分光。,檢測(cè)系統(tǒng),照相法和光電檢測(cè)法 感光板 光電倍增管或電荷耦合器件(CCD)。,在實(shí)際工作中，由于譜線強(qiáng)度I與曝光量H成正比，可導(dǎo)出關(guān)系式 S= lgIi,光電倍增管,光電直讀法：用光電倍增管來接收和記錄譜線。光電倍增管既是光電轉(zhuǎn)換元件，又是電流放大元件,CCD

12、（電荷耦合器件Charge-Coupled Devices ）,由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對(duì)光信號(hào)敏感的像元，因此它對(duì)光信號(hào)的積分與感光板的情形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長-強(qiáng)度二維信號(hào)，信號(hào)經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜，無須感光板那樣的沖洗和測(cè)量黑度的過程。目前這類檢測(cè)器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。,CCD是一種新型固體多道光學(xué)檢測(cè)器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。,光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀,一個(gè)出射狹縫和一個(gè)光電倍增管，可接受一條譜線，構(gòu)成一

13、個(gè)測(cè)量通道 單道掃描式：轉(zhuǎn)動(dòng)光柵進(jìn)行掃描，在不同時(shí)間檢測(cè)不同譜線 多道固定狹縫式：安裝多個(gè)（多達(dá)70個(gè)）固定的出射狹縫和光電倍增管，同時(shí)測(cè)定多個(gè)元素的譜線,多道固定狹縫式特點(diǎn),通道多：多達(dá)70個(gè)通道可選擇設(shè)置，同時(shí)進(jìn)行多元素分析，這是其他金屬分析方法所不具備的 分析速度快，準(zhǔn)確度高 線性范圍寬： 45個(gè)數(shù)量級(jí)，高、中、低濃度都可分析 缺 點(diǎn)：出射狹縫固定，各通道檢測(cè)的元素譜線一定； 改進(jìn)型： n+1型ICP光譜儀在多道儀器的基礎(chǔ)上，設(shè)置一個(gè)掃描單色器，增加一個(gè)可變通道,第二章 光譜分析法 Spectrometric method,原子發(fā)射光譜分析的基本原理 AES,2,原子發(fā)射光譜分析儀器,3

14、,原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用,5,4.1 光譜定性分析,定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線； 最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線 靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線 第一共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線； 元素譜線表：I 表示原子發(fā)射的譜線；II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；如Mg I 285.21 nm ；Mg II 279.55 nm；同種元素的原子和

15、離子所產(chǎn)生的原子線和離子線都是該元素的特征譜線，習(xí)慣上統(tǒng)稱為原子光譜。,以Cd元素為例,2265是Cd元素的最后線。,光譜線的自吸現(xiàn)象,定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法,最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？,譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線 譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣 定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：在純鐵光譜圖上準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素主要特征譜線(分析線）并放大20倍的譜圖片，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。,選鐵譜為標(biāo)準(zhǔn)譜圖的原因,將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜于同一感光片上，得試樣譜片。 將試樣譜片在映譜器(放大器)上也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)譜

16、圖進(jìn)行比較。 比較時(shí)首先須將試樣譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。 若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)示的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則該元素有存在的可能。 判斷某一元素是否存在，必須由其23條靈敏線來決定。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。,譜線檢查,標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法,如果只需定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長位置，則說明試樣中存在這些元素。,4.2 光譜定量分析,光譜半定量分析 測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍； 譜線黑度比較

17、法 將試樣與配好的系列待測(cè)元素標(biāo)樣在相同實(shí)驗(yàn)條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。,光譜定量分析的基本關(guān)系式,光譜定量分析是根據(jù)被測(cè)試樣中元素的譜線強(qiáng)度來確定元素的含量。在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：,這是光譜定量分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗(yàn)式）。 lgI 與lgc 呈線性關(guān)系。這種測(cè)定方法測(cè)定的是譜線的絕對(duì)強(qiáng)度，所以稱為絕對(duì)強(qiáng)度法。,內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式,影響譜線強(qiáng)度因素較多，

18、直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(強(qiáng)度I1)，再選擇內(nèi)標(biāo)元素的一條譜線(強(qiáng)度I2)作比較，組成分析線對(duì)。則：,相對(duì)強(qiáng)度R：,A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。,用攝譜法進(jìn)行光譜定量分析時(shí)，最后測(cè)得的是譜線的黑度，而不是譜線的強(qiáng)度，因此，應(yīng)該討論譜線黑度與被測(cè)元素含量之間的定量關(guān)系。根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理，假設(shè)分析線對(duì)中分析線黑度為S1，內(nèi)標(biāo)線黑度為S2 S1= 1lgI1i1 S2= 2lgI2i2 由于1= 2= ，i1=i2=i, 則分析線對(duì)的黑度差S 為: S =S1-S2= lgI1/I2= l

19、gR = blgc + lgA 這就是攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式,攝譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式,光電直讀光譜法中的內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式,光電倍增管是將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，產(chǎn)生的電流向電路中的電容器充電，在一定的時(shí)間內(nèi)，電容器的充電電壓與譜線強(qiáng)度成正比: U=kIt 設(shè)分析線的強(qiáng)度為I1，內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度為I2，測(cè)得 電容器上的充電電壓分別為U1和U2，則 U1/U2=I1/I2=R 光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法關(guān)系式為 lgR=lgI1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA,內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇,內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定； 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性； 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同

20、為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近或電離電位相同(譜線靠近)，“均稱線對(duì)”； 強(qiáng)度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。,定量分析方法,內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列（三個(gè)或三個(gè)以上）基體組成與試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在與試樣完全相同的工作條件下激發(fā)，測(cè)得相應(yīng)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度R、黑度差S等， 由 lgR = blgc +lgA 或S= blgc + lgA 或 lgU1/U2= blgc +lgA，以lgR ， S或 lgU1/U2對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，S或 lgU1/U2，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc。,標(biāo)準(zhǔn)加入法,當(dāng)測(cè)定的元素含量很低，或找不到合適的基體來配制標(biāo)準(zhǔn)試樣時(shí)，采用該法比較好。 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（c