1、,材料科學(xué)基礎(chǔ),第 五 章 結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體,材料科學(xué)基礎(chǔ),定義： 與理想的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比而言，晶體中質(zhì)點(diǎn)不按嚴(yán)格的點(diǎn)陣排列，偏離了理想結(jié)構(gòu)的規(guī)律周期排列，稱(chēng)之為晶體結(jié)構(gòu)缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),結(jié)構(gòu)缺陷的意義,材料科學(xué)基礎(chǔ),5.1 缺陷類(lèi)型與特征 一般按照尺度范圍分類(lèi)，即按照偏離理想結(jié)構(gòu)的周期性有規(guī)律排列的區(qū)域大小來(lái)分類(lèi)。 （1）點(diǎn)缺陷 （2）線(xiàn)缺陷 （3）面缺陷 （4）體缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),（1）點(diǎn)缺陷 由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點(diǎn)間勢(shì)場(chǎng)畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1個(gè)或若干個(gè)原子級(jí)大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱(chēng)為點(diǎn)缺陷。零維缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),

2、（2）線(xiàn)缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在某一方向上達(dá)到一定的尺度范圍遭到破壞，就稱(chēng)為線(xiàn)缺陷，也稱(chēng)位錯(cuò)。一維缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),（3）面缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在二維方向上一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱(chēng)為面缺陷，有晶體表面、晶界、相界、堆垛層錯(cuò)等若干種，二維缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),（4）體缺陷 如果晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱(chēng)為體缺陷，例如亞結(jié)構(gòu)（嵌鑲塊）、沉淀相、層錯(cuò)四面體、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等，三維缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),表5-1 結(jié)構(gòu)缺陷類(lèi)型,材料科學(xué)基礎(chǔ),5.2 點(diǎn)缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),5.2.1點(diǎn)缺陷分類(lèi) 分類(lèi)方法分別有按照位置、成

3、分和產(chǎn)生原因等不同角度進(jìn)行分類(lèi)，不同分類(lèi)方法可能產(chǎn)生重疊交叉。,材料科學(xué)基礎(chǔ),1. 按照位置和成分分類(lèi),空位 填隙質(zhì)點(diǎn) 雜質(zhì)缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),1）空位： 正常結(jié)點(diǎn)沒(méi)有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點(diǎn)，稱(chēng)為空位或空穴,材料科學(xué)基礎(chǔ),2）填隙質(zhì)點(diǎn)： 原子或離子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點(diǎn)之間的間隙位置，成為填隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。 從成分上看，填隙質(zhì)點(diǎn)可以是晶體自身的質(zhì)點(diǎn)，也可以 是外來(lái) 雜質(zhì)的 質(zhì)點(diǎn),材料科學(xué)基礎(chǔ),3）雜質(zhì)缺陷： 外來(lái)雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體中就會(huì)生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進(jìn)入結(jié)點(diǎn)位置，也可以進(jìn)入間隙位置,材料科學(xué)基礎(chǔ),2. 按照缺陷產(chǎn)生原因分類(lèi),熱缺陷 雜質(zhì)缺陷 非化學(xué)計(jì)量

4、結(jié)構(gòu)缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),1）熱缺陷： 當(dāng)晶體的溫度高于0K時(shí)， 由于晶格上質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)，使一部分能量較高的質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)平衡位置而造成缺陷,弗侖克爾缺陷 （Frenkel） 肖特基缺陷 （Schottky）,材料科學(xué)基礎(chǔ),（1）弗侖克爾缺陷： 在晶格熱振動(dòng)時(shí)， 一些能量較大的質(zhì)點(diǎn) 離開(kāi)平衡位置后，進(jìn) 入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點(diǎn)，而在原來(lái)位置上形成空位,材料科學(xué)基礎(chǔ),特點(diǎn)： 間隙質(zhì)點(diǎn)與空位總是成對(duì)出現(xiàn) 正離子弗侖克爾缺陷 負(fù)離子弗侖克爾缺陷 二者之間沒(méi)有直接聯(lián)系。,材料科學(xué)基礎(chǔ),影響因素： 與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系 NaCl型晶體中間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷； 螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對(duì)而言比較

5、容易生成填隙離子。,材料科學(xué)基礎(chǔ),（2）肖特基缺陷： 如果正常格點(diǎn)上的 質(zhì)點(diǎn)，在熱起伏過(guò)程中 獲得能量離開(kāi)平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點(diǎn)上留下空位,材料科學(xué)基礎(chǔ),特點(diǎn)： 肖特基缺陷的生成需要一個(gè)像晶界、位錯(cuò)或者表面之類(lèi)的晶格排列混亂的區(qū)域；正離子空位和負(fù)離于空位按照分子式同時(shí)成對(duì)產(chǎn)生，伴隨晶體體積增加,材料科學(xué)基礎(chǔ),產(chǎn)生 復(fù)合 濃度是溫度的函數(shù) 隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對(duì)于某一特定材料，在定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。,動(dòng)平衡,材料科學(xué)基礎(chǔ),2）雜質(zhì)缺陷： 由于外來(lái)質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷 取 代 填 隙,材料科學(xué)基礎(chǔ),雖然雜質(zhì)摻雜量一般較?。?0.1%），進(jìn)入晶體后

6、無(wú)論位于何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)和原有的質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點(diǎn)有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì) 質(zhì)點(diǎn)周?chē)闹芷趧?shì)場(chǎng)引起 改變，因此形成種缺陷。,材料科學(xué)基礎(chǔ),晶體中雜質(zhì)含量在未超過(guò)其固溶度時(shí)，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無(wú)關(guān)，這與熱缺陷是不同的。,材料科學(xué)基礎(chǔ),在某些情況下，晶體中可溶入較大量其他物質(zhì)，如制造固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，使用810%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置換Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可傳導(dǎo)氧離子，從而起到離子導(dǎo)電作用。,材料科學(xué)基礎(chǔ),3）非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),定比定律： 化合物分子式一般具有固定的正負(fù)離子比，其比值不會(huì)隨著外界條件而變化，此類(lèi)化合物稱(chēng)為化

7、學(xué)計(jì)量化合物,材料科學(xué)基礎(chǔ),一些化合物的化學(xué)組成會(huì)明顯地隨著周?chē)鷼夥招再|(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計(jì)量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),生成 n 型或 p 型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ) 例： TiO2-x（x=01），n型半導(dǎo)體,材料科學(xué)基礎(chǔ),5.2.2 缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法,材料科學(xué)基礎(chǔ),1. 缺陷表示法,材料科學(xué)基礎(chǔ),凡從理論上定性定量地把材料中的點(diǎn)缺陷看作化學(xué)實(shí)物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來(lái)研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問(wèn)題的一門(mén)學(xué)科稱(chēng)為 缺陷化學(xué)。,材料科學(xué)基礎(chǔ),點(diǎn)缺陷符號(hào)： 克羅格-明克（Kroger-Vink）符號(hào),材料科學(xué)基礎(chǔ), 主符號(hào)，表明缺陷種類(lèi)； 下標(biāo)，表

8、示缺陷位置； 上標(biāo)，表示缺陷有效電荷，“ ”表示有效正電荷，用“ ”表示有效負(fù)電荷，用“ ”表示有效零電荷，零電荷可以省略不標(biāo)。,材料科學(xué)基礎(chǔ), 空位：V VM M 原子空位 VX X 原子空位 在金屬材料中，只有原子空位,材料科學(xué)基礎(chǔ),對(duì)于離子晶體，如果只是 M2+ 離子離開(kāi)了格點(diǎn)形成空位，而將 2 個(gè)電子留在了原處，這時(shí)電子被束縛在空位上稱(chēng)為附加電子，所以空位帶有 2 個(gè)有效負(fù)電荷，寫(xiě)成 正離子空位,材料科學(xué)基礎(chǔ),如果 X2- 離開(kāi)格點(diǎn)形成空位，將獲得的2 個(gè)電子一起帶走，則空位上附加了 2 個(gè)電子空穴，所以負(fù)離子空位上帶有 2 個(gè)有效正電荷，寫(xiě)成 。,材料科學(xué)基礎(chǔ),電子空穴,材料科學(xué)基礎(chǔ)

9、, 填隙原子： Mi M 原子處在間隙位置上 Xi X 原子處在間隙位置上 如 Ca 填隙在 MgO 晶格中寫(xiě)作 Cai,材料科學(xué)基礎(chǔ), 錯(cuò)放位置： MX 表示 M 原子被錯(cuò)放在X位置上,材料科學(xué)基礎(chǔ), 溶質(zhì)原子： LM 表示 L 溶質(zhì)處在 M 位置 SX 表示 S 溶質(zhì)處在 X 位置 例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫(xiě)作CaMg,材料科學(xué)基礎(chǔ),材料科學(xué)基礎(chǔ), 自由電子 e 及電子空穴 h： 存在于強(qiáng)離子性材料中，電子并不一定屬于某一個(gè)特定位置的原子，可以在晶體中運(yùn)動(dòng)。在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，也不屬于某一個(gè)特定的原子所有，也不固定在某個(gè)特定的原子位置。,材料科學(xué)基礎(chǔ), 帶電缺陷：

10、 不同價(jià)離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如 Ca2+ 取代 Na+ 形成 Ca2+ 取代 Zr4+ 形成,材料科學(xué)基礎(chǔ), 締合中心： 一個(gè)帶電的點(diǎn)缺陷與另一個(gè)帶相反電荷的點(diǎn)缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來(lái)兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號(hào)內(nèi)表示。 締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。,材料科學(xué)基礎(chǔ),2. 缺陷反應(yīng)方程式,材料科學(xué)基礎(chǔ),與化學(xué)反應(yīng)式類(lèi)似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學(xué)反應(yīng)所需遵循的規(guī)則完全等價(jià),材料科學(xué)基礎(chǔ), 位置關(guān)系： 在化合物 MaXb 中，M 位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與 X 位置的數(shù)目成一個(gè)正確的比例，a/b = 定值,材料科學(xué)基礎(chǔ),

11、TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x 表面上，Ti:O = 1:(2-x) 實(shí)際上， 生成了 x 個(gè) 位置比仍為 1:2,材料科學(xué)基礎(chǔ), 質(zhì)量平衡： 缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡 缺陷符號(hào)的下標(biāo)只是表示缺陷位置，對(duì)質(zhì)量平衡沒(méi)有作用 VM 為 M 位置上的空位，不存在質(zhì)量。,材料科學(xué)基礎(chǔ), 電荷守恒： 在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性 缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷,材料科學(xué)基礎(chǔ),材料科學(xué)基礎(chǔ),在無(wú)機(jī)材料中，發(fā)生缺陷反應(yīng)時(shí)以質(zhì)點(diǎn)取代（置換）的情況為常見(jiàn),材料科學(xué)基礎(chǔ),寫(xiě)出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式,材料科學(xué)基礎(chǔ),3 種可能性： Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置： Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置： Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：,材料科學(xué)基礎(chǔ), Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入Cl-晶格位置,材料科學(xué)基礎(chǔ), Ca2+取代K+，Cl-進(jìn)入間隙位置,材料科學(xué)基礎(chǔ), Ca2+進(jìn)入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置,材料科學(xué)基礎(chǔ),5.2.3 點(diǎn)缺陷的化學(xué)平衡,材料科學(xué)基礎(chǔ),在晶體中，缺陷的產(chǎn)生與恢復(fù)是一個(gè)動(dòng)平衡的過(guò)程，可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來(lái)做定量處理。,材料科學(xué)基礎(chǔ),1. 弗倫克爾缺陷,材料科學(xué)基礎(chǔ),晶格離子 + 未被占據(jù)的間隙位置 = 間隙離子 + 空位,材料科學(xué)基礎(chǔ),KF為弗倫克爾缺陷反應(yīng)平