1、2013.03,固態(tài)電子論A(1),固態(tài)電子論A(1),2013.03,固態(tài)電子論A(1),2.1 晶體中的結(jié)合力和結(jié)合能 2.2 元素和化合物晶體結(jié)合的規(guī)律性 2.3 彈性應(yīng)變和晶體中的彈性波,參考：黃昆固體物理學(xué) 第2章p49-77 Kittel 8版 第3章 p36-66,第二章 晶體的結(jié)合和彈性,2013.03,固態(tài)電子論A(1),本章介紹原子、分子是以怎樣相互作用結(jié)合成晶體的。晶體結(jié)合的方式與固體的結(jié)構(gòu)以及物理化學(xué)性質(zhì)都有密切關(guān)系，因此確定晶體的結(jié)合形式也是研究材料性質(zhì)的基礎(chǔ)。,說明： 晶體結(jié)合力的研究主要考慮價電子行為，更多的是化學(xué)問題，這里只作為基礎(chǔ)知識，簡單介紹一些所涉及物理問

2、題。 彈性一節(jié)十分重要，既是學(xué)習(xí)晶格振動理論的必要基礎(chǔ)，又對理解晶體力學(xué)性質(zhì)很有幫助。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),2.1 晶體的結(jié)合力和結(jié)合能,晶體結(jié)合的一般概念 晶體的彈性性質(zhì) 三. 晶體結(jié)合的基本類型 四. 離子晶體的結(jié)合能 五. 分子晶體的結(jié)合能,2013.03,固態(tài)電子論A(1),自然界的礦物中絕大多數(shù)物質(zhì)都以晶態(tài)存在，說明晶體的能量比構(gòu)成晶體的粒子處在自由狀態(tài)時的能量總和要低的多,因此可以給出：,U0是晶體在 0K 時的總能量，EN是N個自由粒子能量之和，因此 Eb是0K時把晶體分解為相距無限遠(yuǎn)、靜止的中性自由原子所需要的能量，稱作內(nèi)聚能（Cohesive energy）或

3、結(jié)合能（binding energy)。 取EN 0，做能量基點，則有：,一. 晶體結(jié)合的一般概念,2013.03,固態(tài)電子論A(1),嚴(yán)格計算晶體總能量需要求解復(fù)雜的多粒子體系的定態(tài)薛定諤方程，這是十分困難的。但我們可以近似把原子對間相互作用能量之和當(dāng)作晶體的總相互作用能。 物質(zhì)以晶態(tài)存在是由于構(gòu)成固體的原子之間存在著相當(dāng)大的相互作用力，盡管不同晶體這種結(jié)合力的類型和大小不同，但兩個粒子之間相互作用力（勢）與它們間距離的關(guān)系在定性上是相同的。,斥力勢,引力勢,u(r),r,晶體中粒子的相互作用可以分為2大類：斥力和引力。較大距離上引力為主，很接近時斥力為主，無限遠(yuǎn)處，相互作用為零，晶態(tài)是粒子

4、間斥力、引力處于平衡時的狀態(tài)。,總相互作用勢,結(jié)合能,2013.03,固態(tài)電子論A(1),一對粒子之間的相互作用勢一般可以表示為引力勢和斥力勢之和,其中， 都是待定的正值（ 0）系數(shù),可由實驗確定。這里第一項為吸引能，第二項為排斥能，若兩粒子要穩(wěn)定結(jié)合在一起，則必須滿足 n m 。,處于穩(wěn)定態(tài)的條件是：,給出平衡位置,平衡時的能量,2013.03,固態(tài)電子論A(1),從上式可以看出晶體有平衡態(tài)的條件是：n m 更符合實際斥力勢變化規(guī)律的表達(dá)式為指數(shù)形式：,N個原子組成晶體后的總相互作用能，忽略邊界的差異，可以近似表示為：,嚴(yán)格說，晶體作為一個封閉系統(tǒng)的內(nèi)能應(yīng)包括： a.（上面給出的）晶格相互作

5、用能U(V)，它是體積的函數(shù)。 b. 晶格振動能U(T,V)，T0K 時能量的增加。 c. 零點能，這是量子效應(yīng)。 d. 晶格缺陷能 上一章討論了振動能，本章只考慮晶格能，以后還將考慮：電子氣能量，磁自旋波能量等。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),正確地給出各種晶體相互作用能的具體表達(dá)式是固體理論的任務(wù)之一，以此來解釋晶體彈性性質(zhì)是對理論表達(dá)式正確與否的最好驗證。 1. 壓縮系數(shù) 與體彈性模量 K ：,由熱力學(xué)知道：,考慮到：,兩式相比較，有：,展開式中的第一項在平衡點為零。,二. 晶體的彈性性質(zhì),2013.03,固態(tài)電子論A(1),注解：體積彈性模量：按胡克定律，在彈性限度內(nèi)，物體 形變

6、產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力與相對形變成正比， 比例系數(shù)稱彈性模量。 由熱力學(xué)第一定律 dU=TdS pdV， 若不考慮熱效應(yīng)， 即 TdS = 0 （實際上只有當(dāng)T=0K時才嚴(yán)格成立），有,外部壓強(qiáng),一般情況下，晶體受到的只是大氣壓力P0，上述關(guān)系 確定了晶體處于平衡態(tài)時的體積。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),抗張強(qiáng)度： 晶體所能負(fù)荷的最大張力叫抗張強(qiáng)度，負(fù)荷超過抗張強(qiáng)度時，晶體就會斷裂。從兩個原子之間的相互作用勢看，張力就是兩原子間的最大吸引力：,確定出：,因此晶體的抗張強(qiáng)度：,體彈性模量和抗張強(qiáng)度都是可測量，晶體相互作用能的理論表達(dá)式和計算結(jié)果應(yīng)該可以解釋其數(shù)值。,斥力,引力,2013.03,固態(tài)

7、電子論A(1),在固體物理研究的早期階段，人們曾集中了很大精力去計算晶體的結(jié)合能，了解晶體結(jié)合能的形式與性質(zhì)，對晶體進(jìn)行分類。今天固體物理更多的不是從電子在實空間的分布，而是從電子在倒易空間的情況來分類固體和理解晶體性質(zhì)，因此研究結(jié)合能的重要性只是在于得到晶體的基態(tài)能，判斷晶體是否穩(wěn)定。 關(guān)于原子結(jié)合的成鍵理論是量子化學(xué)的研究成果，量子化學(xué)和能帶論都是在量子力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，但量子化學(xué)強(qiáng)調(diào)了實空間原子的幾何位形、電子的局域化、電子密度的集中和電荷的轉(zhuǎn)移，而能帶論則強(qiáng)調(diào)了公有化的價電子以及在波矢空間的色散關(guān)系。我們依照傳統(tǒng)的固體物理對成鍵理論只做簡要介紹，但越來越證明：成鍵理論和能帶論是相

8、互補(bǔ)充的兩個概念，量子化學(xué)也將成為固體理論的有效組成部分。,參考：顧秉林等固體物理學(xué)p184 馮端：凝聚態(tài)物理新論p19-21,2013.03,固態(tài)電子論A(1),原子之間的斥力除去同性電荷之間的排斥力以外，主要來源于量子力學(xué)的一個基本原理：Pauli 不相容原理，兩個電子云的交迭會產(chǎn)生強(qiáng)大的排斥力。 雖然可以籠統(tǒng)地說，“固體的內(nèi)聚力全部歸因于電子的負(fù)電荷與原子核正電荷之間的靜電吸引作用”，但形式上有別： 以正負(fù)離子間庫侖力為結(jié)合力來源的離子鍵； 以公用電子對為結(jié)合力來源的共價鍵； 以彌散在離子間公有電子為結(jié)合力來源的金屬鍵； 以范德瓦爾斯力為結(jié)合力來源的分子鍵；以及氫鍵。 以結(jié)合力的形式不同

9、可以將晶體分為5類，但多數(shù)晶體是兩種或多種結(jié)合力的混合型，所以分類不可能是嚴(yán)格的，我們只討論典型晶體。,三. 晶體結(jié)合力的基本類型,2013.03,固態(tài)電子論A(1),1. 離子晶體： 離子晶體一般由電負(fù)性相差較大的兩種元素的原子結(jié)合而成。電負(fù)性小的原子將其外層價電子轉(zhuǎn)移給電負(fù)性大的原子，形成正負(fù)離子，正負(fù)離子靠庫侖相互作用結(jié)合起來。典型的正負(fù)離子的電子殼層飽和，電子云的分布基本上是球?qū)ΨQ，沒有方向性和飽和性，因而在形成晶體時滿足剛性球密堆積原則，并可作為點電荷來處理。典型的結(jié)構(gòu)有兩種：NaCl型（6配位）和 CsCl 型（8配位）。 由于正負(fù)離子間的相互作用較強(qiáng)，所以離子晶體的結(jié)合能一般比較

10、大，熔點較高，強(qiáng)度大，硬度高，但質(zhì)地較脆。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),。,唐有棋化學(xué)與社會p73,2013.03,固態(tài)電子論A(1),2. 共價晶體： 共價晶體是靠共價鍵結(jié)合而成的晶體。典型的共價鍵晶體有：Si, Ge, 金剛石,SiC, ZnS等。原子之間的共價鍵結(jié)合是依靠相鄰原子電子云的重疊而形成共用電子對，各原子間的共價鍵有一定的方向性和飽和性，從而規(guī)定了原子間結(jié)合的方位和配位數(shù)。 共價晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、共價鍵能由中等到很高的都存在，因此共價鍵晶體的熔點、硬度和強(qiáng)度由中等到很高都有。成鍵的電子均束縛在原子之間，不能自由運(yùn)動，因此共價鍵晶體不導(dǎo)電。,2013.03,固態(tài)電子論A(1

11、),3. 金屬晶體： 金屬晶體由金屬原子結(jié)合而成。由于金屬原子的電負(fù)性小，容易失去其價電子而變成正離子，而這些價電子則歸整塊金屬所共有，稱為公有化電子。通過公有化電子與帶正電的離子實之間的庫侖相互作用將這些帶正電的離子實結(jié)合起來。 由于金屬原子失去其價電子后，每一個離子實的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的，符合球密堆原則，原子的配位數(shù)較大，可達(dá) 8 到 12。由于金屬中存在著大量的自由電子，因而金屬具有高的導(dǎo)電性和傳熱性。金屬鍵沒有方向性，因而金屬可以接受鍛壓等加工。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),4. 分子晶體： 構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元是分子，分子內(nèi)的原子靠共價鍵結(jié)合，但分子與分子之間依靠Van

12、 der Waals力而結(jié)合成晶體。如固態(tài)的N2,H2,干冰（固態(tài)CO2)等都是分子晶體。范德華力是分子偶極矩之間的作用力，也包括非極性分子的瞬時偶極、誘導(dǎo)偶極之間的作用力。 Van der Waals結(jié)合相當(dāng)弱，結(jié)合能較低， 因此這類分子晶體的熔點很低（Kr: 117 K； Ar: 84 K）。它們的質(zhì)地軟，可以壓縮，也不導(dǎo)電。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),5. 氫鍵晶體： 氫鍵由氫原子與其他電負(fù)性較大的原子（如F、O等）或原子團(tuán)而形成的。一個氫原子在與一個原子A鍵合的同時，由于電子對偏向A原子，使得氫原子變成一個帶正電的質(zhì)子，因此，還能與另外一個負(fù)電性很強(qiáng)的B 原子相互作用，形成一

13、個附加鍵，稱作氫鍵。含有這種氫鍵的化合物就是氫鍵晶體。例如冰和鐵電晶體磷酸二氫鉀（KH2PO4）等。 氫鍵晶體的結(jié)合能雖比離子晶體和共價晶體要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氫鍵物質(zhì)得熔點和沸點要比沒有氫鍵的同類化合物要高。,以上分類的詳細(xì)敘述見于固體化學(xué)等書，實際晶體往往不是一種純粹的化學(xué)建在起作用，而是包含幾種鍵型。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),晶體結(jié)合的主要類型,+,+,2013.03,固態(tài)電子論A(1),說明：該表取自朱建國等固體物理學(xué)p59 反映了不同鍵能的相對大小,2013.03,固態(tài)電子論A(1),Kittel固體物理導(dǎo)論8版 p38, 39, 40, 42, 55分

14、別收集了周期表中各元素的內(nèi)聚能、熔點、體積彈性模量、電離能和離子半徑的數(shù)值，很有參考意義。此外p15 的元素晶體結(jié)構(gòu)表，p16 的元素密度值也都值得我們經(jīng)常使用。這都是國內(nèi)教材中不易尋找的資料。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),NaCl 晶體中，任意兩離子間的 相互作用能依照庫侖定律可以寫作： 其中e為電子電荷，同性電荷離子之間相斥，取號；異性電荷離子之間相吸，取號。 若晶體中有N個原胞（即N個正離子和N個負(fù)離子）組成，那么晶體的互作用能為：,式中同性電荷取正值，異性電荷取負(fù)值,取,是兩離子間的最短距離，取其做單位。,式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值,四. 離子晶體的結(jié)合能,2013.03

15、,固態(tài)電子論A(1),令 它們都是只和晶體幾何因素有關(guān)的常數(shù)， 其中 稱作Madelung常數(shù),于是，有N個原胞的NaCl晶體的相互作用能可以表示為：,其中， 是待定系數(shù),但它們之間不是獨(dú)立的：,晶體處于穩(wěn)定態(tài)時的能量,式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值,注意各書定義的差別，,2013.03,固態(tài)電子論A(1),若晶體結(jié)構(gòu)已知，即可以算出馬德隆常數(shù) ， 離子間距 r0由衍射實驗確定， 可以通過測量體彈性模量 K 計算出 n 值。 因此利用上述公式可以給出離子晶體結(jié)合能理論值。 它與實驗值的比較可知，離子晶體相互作用能（結(jié)合能）的理論值與實驗值符合得很好，這說明把離子晶體的相互作用看成是由以正負(fù)離

16、子為單元，主要依靠離子間的庫侖作用而結(jié)合是符合實際情況的。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),彈性模量 K和斥力系數(shù) n關(guān)系的證明： 根據(jù)定義 令：,所以：,將 代入能量表達(dá)式中 有：,故,2013.03,固態(tài)電子論A(1),下表引自黃昆書 p55,引自方俊鑫書 p81,2013.03,固態(tài)電子論A(1),參考：Kittel 8版p50-51；黃昆 p55,2013.03,固態(tài)電子論A(1),Madelung常數(shù)的計算（p55 一維例子）,選取一個負(fù)離子為原點，用中性組合法來計算Madelung常數(shù)，可以收到快速收斂的效果。 以二維情況為例：,式中同性電荷取負(fù)值異性電荷取正值,Evjen中性

17、組合法：,2013.03,固態(tài)電子論A(1),NaCl結(jié)構(gòu)Madelung常數(shù)的計算： 參考二維做法，一層一層計算，逐步擴(kuò)大，收斂很快。,2013.03,固態(tài)電子論A(1),2013.03,固態(tài)電子論A(1),一個晶胞范圍內(nèi)和加倍范圍后的數(shù)值：,2013.03,固態(tài)電子論A(1),通過分析分子晶體的作用力特點（見Kittel 8版p43，黃昆書p69）， 可以給出其原子對之間的相互作用勢： 也可表示為如下形式： 后者，通常稱作Lennard-Jones 勢。兩種表達(dá)式中系數(shù)間的 關(guān)系是：,或：,惰性氣體分子晶體（不包括固體氦）是最簡單的分子晶體，上述討論就從兩個惰性氣體原子間的相互作用開始.,

18、（只適用于單原子分子）,五. 分子晶體的結(jié)合能,2013.03,固態(tài)電子論A(1),設(shè)晶體中有N個飽和原子或飽和分子，則晶體的互作用能為,設(shè)最近鄰兩飽和原子間的距離為 r0， 令 有,其中,均為只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù),2013.03,固態(tài)電子論A(1),由：,可以得到：,很多分子晶體具有面心立方結(jié)構(gòu)，代入相關(guān)數(shù)據(jù)，有： 由此看出系數(shù) 可以度量原子實相互排斥的半徑。 將 值帶回能量公式， 平衡態(tài)時的能量值為:,同樣代入fcc結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，每個原子的平均能量是：,還可以求出體彈性模量：,是可以反映結(jié)合能大小的量,2013.03,固態(tài)電子論A(1),對于fcc，將所對應(yīng)的0、A6和A12代入以上各式可得： ， ，,由氣相實驗數(shù)據(jù)可確定 和，再根據(jù)以上各式計算出r0、U0和K的理論值，然后再與實驗值比較（書p70）。比較可知，Xe的結(jié)合能的理論值與實驗值符合得相當(dāng)好，隨著原子量的減小，結(jié)合能的理論值大于實驗值越來越明顯，而Ne的偏差最大。這是由于原子的零點振動造成的。D. N. Bernards考慮了零點振動能的修正，Ne、Ar和Kr的結(jié)合能將分別減少28、10和6。若考慮了零點振動能的修正，則理論與實驗符合得相當(dāng)好。這表明這個理論對于分子晶體也是相當(dāng)成功的。 注：惰性氣體固體除去氦(hcp)外，都是fcc 結(jié)構(gòu)。,以上參考顧秉林書p193-197,201