1、第十六章 硼族元素,硼 B 以硼酸鹽礦物存在，有硼砂 Na2B4O7 10H2O 硼鎂礦 Mg2B2O5 H2O 等。,1 硼,一 單質(zhì) 無定形為黃棕色粉末；晶體黑灰色，高硬度，高沸點。,鋁 Al 礦物以鋁礬土 ( Al2O3 ) 最為廣泛。 僅次于氧和硅，排第 3 位。,鎵 Ga 與 Zn，F(xiàn)e，Al，Cr 等礦共生。 銦 In 與閃鋅礦共生。 鉈 Tl與閃鋅礦共生。,Ga，In，Tl 無單獨礦藏，屬稀散元素。,1 制 備 和 Si 的制備相比較 用 Mg 還原 B2O3，相當于用 C 還原 SiO2 。,用 Mg 還原 SiO2 也可以制 Si ，但要注意 Si 和 Mg 將進一步結(jié)合成

2、Mg2Si 。,向 NaBO2 的濃溶液中通入 CO2 ，調(diào) pH，可以濃縮結(jié)晶出硼砂 Na2B4O7 10H2O 。 4 NaBO2 + CO2 + 2 NaOH Na2B4O710H2O + Na2CO3,硼砂和硫酸反應制硼酸 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 脫水 2 H3BO3 B2O3+ 3 H2O,也可以采用硫酸一步分解硼鎂礦制 H3BO3 的方法 Mg 2B2O5H2O + 2 H2SO4 2 H3BO3 + 2 MgSO4,可以和氧化性的酸起反應， B + 3 HNO3 (濃) H3BO3 + 3 NO2,有氧化劑存在時，可以和熔

3、融的強堿起反應 2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O,二 硼 烷 硼氫化合物雖沒有碳氫化合物種類多，但遠比硅烷多。其結(jié)構(gòu)比烷烴、硅烷復雜。,1 結(jié) 構(gòu) 最簡單的硼烷，理應是 BH3 ， 但結(jié)構(gòu)研究表明，它的分子式是 B2H6 。分子內(nèi)鍵聯(lián)關(guān)系，如右圖所示。,B sp3 不等性雜化,H 1s 軌道 左邊 B sp3 軌道 右邊 B sp3 空軌道 1 個 e 1 個 e 0 個 e, 三中心二電子鍵，或稱氫橋鍵。,這種新類型的化學鍵，是由于 B 的缺電子結(jié)構(gòu)造成的。,下面的 H 所成的氫橋鍵 H 1s 左 B 空 sp3 右 B sp3 1e

4、0 e 1e,上面的 H 所成的鍵,中心 電子 鍵數(shù)目 BH 2 2 10,3 2 4,3 2 2,3 2 4,下面的 B10H14 ，稱癸硼烷14 ，其鍵聯(lián)關(guān)系如圖所示。 以此為例說明硼氫化合物中的五種常見鍵型。,價電子共 44 個,BB 2 2 2,激發(fā)后，每個 B 的價層有 3 個單電子。,每個 BH 鍵都用掉 B 的 1 個電子。另外 2 個呢 ？,試指出其余每個 B 的另 2 個電子怎樣用在化學鍵中。,見頂部一個 B 中的另 2 個電子的成鍵情況。,1,0,1,每個 B 的電子怎樣用在化學鍵中?,還應該有其它的合理的分配方式。,2 乙硼烷制備 質(zhì)子置換法 2 MnB + 6 H+ B

5、2H6 + 2 Mn3+ 相當于 Mg2Si 和鹽酸反應制備 SiH4 。,BH 6 個 BB 1 個 氫橋鍵 4 個,硼烷的結(jié)構(gòu)復雜，很難講清規(guī)律性。,還原法 4 BCl3 + LiAlH4 2 B2H6 + 3 LiCl + 3 AlCl3 相當于 SiCl4 和 LiAlH4 反應制 SiH4 ，產(chǎn)物較純 。,共 22 個價電子,丁硼烷10 ( B4H10 ) 的結(jié)構(gòu),1穩(wěn)定性 乙硼烷極易分解 B2H6 2 B + 3 H2 B2H6 要在 100 以下保存，穩(wěn)定性不如硅烷。,2還原性 B2H6 + 3 O2 B2O3 + H2O 自燃 B2H6 屬高能燃料，但毒性極大，不易儲存。,3水

6、解性 B2H6 + 6 H2O 2 B(OH)3 + 6 H2,4路易斯酸的反應 B2H6 + 2 LiH 2 Li (BH4) Li ( BH4 ) 白色固體，火箭推進劑 。,3 乙硼烷的性質(zhì),此反應是缺電子反應，BH3 有形成 8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的傾向。,無機苯屬 IIIV 族材料，比苯活潑， 物理性質(zhì)與苯相似。,無機苯與苯分子為等電子體。N 和 B 均 為 sp2 雜化，同時具有大 鍵，B 只提供空 p 軌道， p 電子由 N 提供，形成 。,三 硼的含氧化合物,1 三氧化二硼 單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得 B2O3 ，無色晶體 。,B2O3 + 3H2O 2 H3BO3 B2O3 是硼酸酐 B

7、2O3 和水蒸氣反應，生成易揮發(fā)的偏硼酸 B2O3 + H2O ( g ) 2 HBO2,B2O3 和 SiO2 的性質(zhì)差別較大。,B2O3 和許多種金屬氧化物，在熔融時生成有特征顏色的硼珠，可用于鑒定金屬氧化物 。,Cr2O3 的硼珠 綠色 CuO 的硼珠 藍色 MnO 的硼珠 紫色 NiO 的硼珠 綠色 Fe2O3 的硼珠 黃色,CoO + B2O3 Co (BO2)2 深藍色,2 硼酸 H3BO3 硼酸 白色片狀物，和硅酸不同，易溶于水。,2 弱酸性 H3BO3 + H2O B(OH)4 + H+ Ka = 5.8 1010 由于缺電子結(jié)構(gòu)造成的酸性 。,在 H3BO3 中加入甘油 (

8、丙三醇 )，酸性可增強。 其原因是顯酸性的機理發(fā)生了變化。,H3BO3 遇到某種比它強的酸時，有顯堿性的可能 B ( OH )3 + H3PO4 BPO4 + 3 H2O ( 類似中和反應 ),3 硼 砂 硼砂是硼的最主要的含氧酸鹽，白色，玻璃光澤 。,B4O5(OH)42 中有 2 個 B 是三配位的，2 個 B 是四配位的。通常寫成 Na2B4O7 10 H2O 。,400 它時脫去 8 個結(jié)晶水和 2 個羥基水，成 Na2B4O7 。,1結(jié) 構(gòu),Na2 B4O5(OH)4 8 H2O,Na2B4O7 可以看成是兩個 NaBO2 和 一個 B2O3 的復合物 。,因此硼砂和過渡金屬氧化物

9、CuO，NiO， MnO， Cr2O3， Fe2O3 等也發(fā)生硼珠反應。,而實際上的硼珠實驗就是用硼砂來做 。,2硼砂與水的反應 B4O5(OH)4 + 5 H2O 2 H3BO3 + 2 B(OH)4 生成等摩爾的弱酸和弱酸鹽，形成緩沖溶液。 0.01 moldm3 的硼砂溶液 pH 9.24 。,四 硼與硅的相似性,1 相似性 硼與硅除氧化物及含氧酸不相似以外，單質(zhì)的制備，與酸堿 的作用，氫化物的制備與性質(zhì)等都相似。,硼和硅的鹵化物水解性也相似,SiCl4 + 4 H2O H4SiO4 + 4 HCl BCl3 + 2 H2O HBO2 + 3 HCl,3 SiF4 + 4 H2O H4S

10、iO4 + 2 H2SiF6 氟硅酸 4 BF3 + 2 H2O HBO2 + 3 HBF4 氟硼酸,周期表中向下金屬性增強，向右非金屬性增強，同時向右向下，性質(zhì)相近。實質(zhì)是原子或離子的電場力對外層電子的約束力相近。所以 LiMg ，BeAl，BSi 的性質(zhì)相近 。 這就是對角線規(guī)則 。,2 鋁 鋁單質(zhì)，氧化物及其水化物的性質(zhì)，金屬鋁的冶煉，中學全部講過。,一 Al2O3 的兩種變體 - Al2O3 由 Al (OH)3 脫水制得，是我們講過的那種既可溶于酸，又可溶于堿的 Al2O3 。, - Al2O3 若將 - Al2O3 高溫灼燒，則變成 - Al2O3 。 - Al2O3 既不溶于酸也

11、不溶于堿。, - Al2O3 和 KHSO4 共熔時，轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芪铩?這相當于K2S2O7 的熔礦作用。,自然界中存在的剛玉，屬于 - Al2O3 ，剛玉中含有少許 Cr ( III ) 時顯紅色，稱為紅寶石；含 Fe ( II，III)，Ti ( IV ) 時顯 藍色，稱藍寶石。,二 鋁 鹽 鋁鹽極易水解。向 Al3+ 溶液中滴加 Na2CO3 ，得 Al (OH)3 沉淀，不能得到 Al2 (CO3)3 ；加 Na2S 也得 Al(OH)3 沉淀，不能得到 Al2S3 。,Al2(CO3)3 和 Al2S3 在水溶液中不存在 。,水溶液中不能結(jié)晶出 AlCl3 無水鹽。制無水 Al2Cl3

12、 要用干法 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 或 Al2O3 + 3 Cl2 + 3 C 2 AlCl3 + 3 CO 耦合反應,除了鋁的氟化物是離子晶體外，其余鹵化物共價性強，所以熔點沸點較低 。,AlCl3 氣相時有雙聚分子， 分子中有配位鍵，如右圖。,形成兩個三中心四電子鍵。,上 Cl 左 Al 右 Al 3 e 1 e 0 e,1 物理性質(zhì) Ga，In，Tl 都是銀白色的軟金屬，比鉛軟。m.p. 都很低。,3 鎵 銦 鉈,一 單 質(zhì),或認為形成三中心四電子的氯橋鍵。,雙聚分子的形狀是兩個共邊的四面體 。,Hg 為液體的溫度范圍 38 + 356。,Ga 熔點 29.78，在手中

13、融化。但 Ga 的 b.p. 為 2403，以液相存在的溫度范圍最大。,2 化學性質(zhì) 和非氧化性酸反應 2 Ga + 3 H2SO4 Ga2(SO4)3 + 3 H2 產(chǎn)物 III 價 ( In 的反應與此相同 ) 2 Tl + H2SO4 Tl2SO4 + H2 產(chǎn)物 I 價,和堿反應 2 Ga + 2 NaOH 2 NaGaO2 + 3 H2 兩性,和氧化性酸反應 Ga + 6 HNO3 Ga (NO3)3 + 3 NO2 + 3 H2O 產(chǎn)物 III 價 ( In 的反應與此相同 ) 2 Tl + 2 HNO3 TlNO3 + NO2 + H2O 產(chǎn)物 I 價,Ga，In 被氧化到三價，

14、 Tl 只被氧化到一價 。,按 Ga(OH)3 ，In(OH)3 ，Tl(OH)3 順序，越來越易脫水，生成氧化物 2 M(OH)3 M2O3 + 3 H2O 而 Tl (OH)3 幾乎不存在。,二 鎵 銦 鉈的化合物,1 穩(wěn)定性,Ga2O3 和 Ga(OH)3 兩性偏酸 。 Ga(OH)3 可溶于 NH3H2O，Al(OH)3 不溶于NH3H2O，所以Ga(OH)3 的酸性比 Al(OH)3 強 。,2 酸堿性,TlOH 是強堿，但不如 KOH ； Ga (OH)3 酸性最強 。,3 氧化還原性 Tl 有 ( III ) 和 ( I ) 化合物，Ga ( I ) 和 In ( I ) 難生成，而 Al ( I ) 不存在。,由于惰性電子對效應，Tl ( III ) 有較強的氧化性。,Tl2 ( SO4)3 + 4 FeSO4 Tl2SO4 + 2 Fe2(SO4)3 Tl (NO3)3 + SO2 + 2 H2O TlNO3 + H2SO4 + 2 HNO3,Tl 3+ / Tl+ =