1、有機地球化學(xué)常規(guī)分析測試項目簡介,勘探開發(fā)研究院分析試驗中心 2010.6,提 綱,一、生油常規(guī)分析項目及流程 二、取樣及送樣要求 三、主要分析測試項目介紹,一、生油常規(guī)分析項目及流程,二、取樣及送樣要求,（一）取樣類型 生烴層取暗色泥巖（綠灰、灰、深灰、黑色）、深灰色泥質(zhì)灰?guī)r及煤，利用綜合錄井圖及井上實物剖面確定所取巖性并和實際巖心、巖屑對照。油、氣樣取樣必須按照國家標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)執(zhí)行。 （二）取樣密度 進行生烴分析的目的層要求按照巖性變化系統(tǒng)采樣。小樣（簡項）分析可每50m取一個；大樣（全項）分析每段可取兩塊。,（三）取樣重量 小樣（簡項）每個10-15g，大樣（全項）巖屑500g，巖心250g

2、。 （四）送樣要求 巖心或巖屑樣品要清洗干凈，除去表面污染物。 巖屑樣品必須經(jīng)過嚴格挑選。 注：（小樣簡項只做熱解和有機碳分析，小樣分析后，如果泥巖有機碳大于0.4%,碳酸鹽巖大于0.1%時可繼續(xù)進行大樣全項分析）,三、主要分析測試項目介紹,（一）沉積巖中總有機碳的測定 （二）氯仿瀝青 “A”及族組份分析 （三）巖石熱解（RockEval） （四）干酪根分離和鑒定、 RO測定 （五）干酪根C、H、O、N元素分析 （六）干酪根碳同位素測定 （七）飽和烴氣相色譜 （八）生物標(biāo)志物色譜-質(zhì)譜分析 （九）天然氣組分及其碳同位素系列,烴源巖有機質(zhì)豐度,烴源巖有機質(zhì)類型及熱演化程度,可溶有機質(zhì)特征及油源對

3、比,天然氣特征及成因分析,（一）沉積巖中有機碳的測定,有機碳測定的基本原理 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 19145-2003 沉積巖中總有機碳的測定 。 方 法：將巖石樣品粉碎至粒徑小于0.2mm，用5%鹽酸加熱煮沸，除去碳酸鹽巖后的剩余殘渣（除去無機碳），在高溫（800）條件下將有機質(zhì)燃燒成二氧化碳。經(jīng)紅外檢測器檢測產(chǎn)生的二氧化碳量，并將其換算 成碳元素的含量，最終計算出有機碳的含量。,關(guān)注點： 巖樣中的輕烴會受熱蒸發(fā)損失； 可溶有機質(zhì)會溶解進入鹽酸而損失。,2.應(yīng)用,烴源巖評價,有機質(zhì)豐度評價標(biāo)準(zhǔn)（據(jù)黃第藩，1984 .有改動）,比較油氣生成有利階段,利用剖面上總有機碳值的變化，可以比較烴源巖的有

4、利層段。,丹48井長91烴源巖測井-有機地球化學(xué)剖面圖,計算油氣生成量,對于某一含油氣盆地，若已知單位面積烴源巖的厚度、有機質(zhì)豐度、有機質(zhì)演化程度和母質(zhì)類型，就可依據(jù)下面的數(shù)學(xué)模型計算其油氣生成量： Qo = HSTOCPo(Ro)（1） Qg = HSTOCPg(Ro)（2） 式中：Qo為生油量，單位為t； Qg 為生氣量，單位為m3；H為烴源巖厚度，單位為m； S為烴源巖面積，單位為m2；TOC為有機碳含量，單位為；Po對應(yīng)鏡煤反射率（Ro），單位有機碳生氣量（m3/t）。,（二）氯仿瀝青“A”及族組分分析,1.分析方法,氯仿瀝青“A”分析方法,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)： SY/T 5118-2005 巖

5、石中氯仿瀝青的測定 方 法：將巖石樣品粉碎為小于0.09mm的粉末，在80條件下不斷地用氯仿（CHCl3）抽提，直至抽提溶劑熒光為三級熒光，過濾抽提物，回收溶劑，抽提物自然干燥，稱（恒）重，計算單位質(zhì)量巖石中氯仿瀝青抽提物含量即為氯仿瀝青“A”含量。,族組分分離方法,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：SY/T 5119-2008 巖石中可溶有機物及原油族組分分析 方 法：樣品稱取0.2mg（必須量），首先用氯仿活化24小時后，然后用正己烷溶解，其沉淀物為瀝青質(zhì)。去除瀝青質(zhì)的可溶組分，通過硅膠氧化鋁層析柱，分別采用正己烷、正己烷二氯甲烷、氯仿依次沖洗，分別得到飽和烴、芳香烴和非烴餾分，蒸發(fā)掉溶劑，自然揮發(fā)干后，稱重，計

6、算各組分在總量中的百分含量。,族組份計算公式如下：,W(S,A,N,B)各族組分的質(zhì)量分數(shù)，S為飽和烴、A為芳烴、N為非烴、 B為瀝青質(zhì)； G1稱重瓶加組分加空白值的質(zhì)量，mg； G2稱重瓶質(zhì)量，mg； G3空白值，mg； m試樣質(zhì)量，mg。,2. 應(yīng)用,確定有機質(zhì)豐度指標(biāo)氯仿瀝青“A”及總烴含量 一般來說巖石中可溶有機質(zhì)含量高其有機質(zhì)豐度也比較高。 區(qū)分不同母質(zhì)類型 飽和烴芳烴值越高，膠質(zhì),瀝青質(zhì)含量相對較低，原油和生烴巖的母質(zhì)類型相對較好。 有機質(zhì)轉(zhuǎn)化率 氯仿瀝青“A”/TOC（A/TOC）%、總烴/TOC（HC/TOC）%反映原始有機質(zhì)向油氣轉(zhuǎn)化的程度。一般認為，生油巖（A/TOC）%在

7、5-15之間， （HC/TOC）%在1-12之間，通常以3%作為成熟度門限。,（三）巖石熱解,1.巖石熱解分析基本原理,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 186022001 巖石熱解分析 方 法：樣品粉碎至0.2mm，以氮氣為載氣，無氧條件從300加熱樣品至600，熱解析出的吸附烴（S1）和熱解烴（S2）經(jīng)氫火焰離子化檢測器檢測，熱解排出的二氧化碳和熱解后的殘余有機質(zhì)加熱氧化生成的二氧化碳由熱導(dǎo)檢測器檢測。,巖石熱解各分析參數(shù)的分析條件,巖石熱解各分析參數(shù)的含義,2.烴源巖熱解分析參數(shù)的計算公式,（1）產(chǎn)烴潛量（生油勢）PG（mg烴/g巖石）：PGS1+S2 （2）有效碳CP（）： CP 0.083（ S1

8、+S2） （3）產(chǎn)率指數(shù)IP ： IP S1/(S1+S2) （4）降解潛率D（）： D（ CP /TOC）100 （5）氫指數(shù)IH（mg/gTOC）：IHS2/TOC （6）氧指數(shù)IO（mg/gTOC）：IOS3/TOC （7）烴指數(shù)IHC（mg/gTOC）：IHCS1/TOC （8）類型指數(shù)TI：TIS2/S3,產(chǎn)烴潛量是指烴源巖中的有機質(zhì)在全部熱解完畢后最終所產(chǎn)生的油氣量，用此定量參數(shù)可對烴源巖進行分級。,烴源巖產(chǎn)烴潛量（生油勢）的定量評價分級,法國石油研究院烴源巖定量評價分級（據(jù)Espitalie，1977）,3. 應(yīng) 用,氫指數(shù)和氧指數(shù)圖版劃分有機質(zhì)類型,I類有機質(zhì)熱解時產(chǎn)生大量熱解

9、烴S2而貧二氧化碳S3，而III類有機質(zhì)則只產(chǎn)生少量熱解烴S2而富S3。只要把烴源巖的IH和IO按坐標(biāo)位置點在圖上，便可判斷其有機質(zhì)類型。,氫指數(shù)與氧指數(shù)劃分烴源巖有機質(zhì)類型圖版 （根據(jù)鄔立言等，1986）,劃分烴源巖的有機質(zhì)類型,用IH與Tmax圖版劃分有機質(zhì)類型，其優(yōu)點在于同時摻進成熟度指標(biāo)Tmax對氫指數(shù)的影響因素。隨著Tmax升高（成熟度升高）各類有機質(zhì)的氫指數(shù)沿著曲線軌跡逐漸變小。,氫指數(shù)IH和Tmax圖版劃分有機質(zhì)類型,氫指數(shù)與Tmax劃分烴源巖有機質(zhì)類型圖版 （據(jù)鄔立言等，1986）,類型指數(shù)S2/S3劃分有機質(zhì)類型,類有機質(zhì)的S2大而S3小，其S2/S3比值大，而類有機質(zhì)的S3

10、大而S2小，其S2/S3比值小。,我國烴源巖的類型指數(shù)范圍（據(jù)鄔立言等1986）,烴源巖中的干酪根熱降解生成油氣時，首先時熱穩(wěn)定性最差的部分先降解，對余下部分熱降解就需要更高的溫度，這樣隨著烴源巖成熟度的升高，熱解烴峰S2的峰頂溫度Tmax也增高，由此Tmax值廣泛用作判定烴源巖成熟度的指標(biāo)。,我國烴源巖的Tmax（）范圍（據(jù)鄔立言等，1986）,判斷烴源巖的成熟度,GB/T 19144-2003 沉積巖中干酪根分離方法 GB/T 15590-2008 顯微煤巖類型測定方法 SY/T 5125-1996 透射光熒光干酪根顯微組分鑒定及類型劃分方法 SY/T 5124-1995 沉積巖中鏡質(zhì)組反

11、射率測定方法,（四）干酪根的分離和鑒定,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),1.執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)與分析流程,干酪根處理樣品要求： 泥巖要求樣品TOC大于1.0，碳酸鹽巖要求樣品TOC大于0.2。,干酪根分離流程,分析流程需要30個工作日,2.干酪根顯微組分分類,3,丹48井 1507.80m 菌解無定形體 20,4,旺9井 720.01m 腐泥無定形體褐色熒光 20,召71井 山22 2761.45m 基質(zhì)鏡質(zhì)體,召71井 山23 2784.34m 孢粉體，角質(zhì)體，碎屑殼質(zhì)體，粗粒體，鏡質(zhì)組等,7,丹49井 1533.20m 黑色泥巖 藻類無定形體 20,莊50井 1943.0m 油頁巖 典型灰白色微粒體 50,旺10井 50

12、7.66m 碳質(zhì)泥巖 豐富的殼質(zhì)組分 20,旺10井 507.66m 碳質(zhì)泥巖 殼質(zhì)組分熒光 20,3. 應(yīng)用,式中：為類型指數(shù)，A代表無定形組分百分含量，B代表殼質(zhì)組分百分含量，C代表鏡質(zhì)組分百分含量，D代表惰質(zhì)組分百分含量。,干酪根鏡檢分類表,干酪根顯微組分判斷有機質(zhì)類型,干酪根、煤巖鏡質(zhì)體反射率判斷有機質(zhì)熱演化程度,鏡質(zhì)組反射率是指在波長546nm5nm（綠光）處，鏡質(zhì)組拋光面的反射光強度對入射光強度的百分比。它利用光電效應(yīng)原理，通過光電倍增管將反射光強度轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鲝姸?，并與相同條件下已知反射率的標(biāo)樣產(chǎn)生的電流強度相比較而得出。,鏡質(zhì)組反射率與有機質(zhì)成熟度的關(guān)系（據(jù)Tissot等，198

13、2）,（五）干酪根元素分析,1.基本原理 CHNS模式 精確稱量的有機質(zhì)在1150的高溫富氧環(huán)境下燃燒，C、H、N、S各元素都被氧化為相應(yīng)的氧化物CO2 、H2O、 NOX和SO2/SO3，然后在還原管中把氮的氧化物（NOX）和硫的氧化物（SO2/SO3）還原成了N2和SO2并結(jié)合了剩余的氧。剩下的氣流在載氣（He）中只含有CO2, H2O, SO2和N2的成分。被導(dǎo)入分離的測量系統(tǒng)。在不同吸附柱上被吸附，并經(jīng)過升溫在不同的時間和通道逐次釋放出CO2, H2O, SO2，經(jīng)紅外檢測器檢測，測出四種元素在有機質(zhì)中的含量。,O模式 精確稱量的有機質(zhì)中的氧元素在1150高溫惰性氣流環(huán)境中熱分解成CO

14、2+CO+H2O等，經(jīng)過碳棒，分解出的各類氧化物被均還原為CO，經(jīng)紅外檢測器中檢測出有機質(zhì)中氧元素的含量。分析過后的CO被氧化劑氧化為CO2通過廢氣管排放。整個過程可用下列方程式表示：,CO2+C 2CO H2O C H2 CO 2NO 2C N2 2CO 2SO2 5C CS2 4CO,干酪根有機元素組成特征圖,干酪根元素組成與有機質(zhì)類型關(guān)系 干酪根是一種復(fù)雜的混合物。其中H/C原子比、O/C原子比集中反映了干酪根的化學(xué)性質(zhì)，是劃分干酪根類型的基本指標(biāo)。對于干酪根類型的劃分，最好是應(yīng)用標(biāo)志干酪根類型和演化途徑的“范克雷維倫（Van Krevelen）類型圖解”。,2. 應(yīng)用,干酪根元素組成與

15、演化階段關(guān)系,干酪根元素組成隨演化程度的增加，其碳元素相對含量增大，而氫、氧元素則減少。,（六）干酪根、煤碳同位素測定,1.干酪根碳同位素分析基本原理,樣品通過進樣裝置和氧化爐、還原爐轉(zhuǎn)化為各種氣體（測碳為CO2，測氧為CO，測氫為H2），并由載氣氦氣帶入離子源，氣體分子在離子源中受到陰極發(fā)射出的高能電子束的轟擊，生成離子。經(jīng)過加速電場，由加速電壓給離子以一定的能量，經(jīng)一系列電子透鏡將離子束聚焦、準(zhǔn)直后進入儀器的分析室，不同荷質(zhì)比（m/z）氣態(tài)離子進入磁場分離成不同的離子束，在磁場作用下離子束偏轉(zhuǎn)。調(diào)節(jié)磁場強度，使被分析元素的離子束剛好在接受器上同時接受。經(jīng)變壓器將離子流信號放大后，由電壓/脈

16、沖轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成脈沖信號，進入計算機作處理，得到所需要元素的同位素比值測定結(jié)果。,2. 應(yīng)用,成烴母質(zhì)的碳同位素組成含有原始母質(zhì)類型輸入的信息。 根據(jù)研究，干酪根13C小于-28為型有機質(zhì)，大于-25為型有機質(zhì)，介于其間為過渡型。其中13C為-28-26.5為1 型，-26.5 -25為2型有機質(zhì)。,上古生界泥巖干酪根13C頻率分布圖,上古生界煤巖碳同位素分布特征,（七）飽和烴氣相色譜,1.原油、飽和烴氣相色譜分析原理,飽和烴氣相色譜分析是在氣相色譜分析儀上進行的。用注射器將飽和烴樣品（n微升）注入氣相色譜儀氣化室，當(dāng)樣品經(jīng)汽化后被載氣帶入色譜柱中運行，組份就在其中的兩相間進行反復(fù)多次分配，由于

17、固定相對各組份的吸附或溶解能力不同，造成各組份在色譜柱中的運行速度不同，因而彼此分離，按順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子在記錄器上描繪出各組份的色譜峰。,氣相色譜儀分析流程示意圖,用途：可以確定樣品由所含最低碳數(shù)到最高碳數(shù)正構(gòu)烷烴的范圍和含量； 采樣及保存：取選定的原油，用玻璃器取4ml6ml試樣，密閉；若原油含水，視油水比取樣，取樣體積應(yīng)保證脫水后試樣為4ml6ml ，密閉。在色譜分析前，在4050下恒溫12小時，待油水分離后，在油層部分取樣分析。,執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) SY/T 5779-2005,2.原油全烴氣相色譜分析,白251井長7原油全烴色譜分析原始譜圖,nc18,nc9,原油輕烴色譜峰名

18、稱表,鄂爾多斯盆地中生界原油輕烴色譜圖,組分分析面積及相對含量數(shù)據(jù)表,數(shù)據(jù)表中各參數(shù)意義,Pr/Ph姥鮫烷與植烷的相對百分含量之比； Pr/nC17姥鮫烷與C17正構(gòu)烷烴相對百分含量之比； Ph/nC18姥鮫烷與C18正構(gòu)烷烴相對百分含量之比； Max主峰碳； 奇偶優(yōu)勢OEP= C21-/C22+C21以前各碳數(shù)百分含量總和除以C22之后各碳數(shù)百分含量總和； (C21+C22)/(C28+C29)C21與C22百分含量之和與C28,C29百分含量之和的比值。,河套盆地氣源巖飽和烴氣相色譜分析結(jié)果,3. 應(yīng)用,判斷有機質(zhì)的成熟度 正烷烴氣相色譜圖的主峰碳位置、碳數(shù)范圍、OEP值（或CPI值）及正

19、烷烴分布曲線可以區(qū)分原油和生油巖的成熟度。有機質(zhì)熱演化程度相對較高，碳數(shù)奇偶優(yōu)勢消失，OEP值趨于1.0。 進行油源對比和恢復(fù)沉積環(huán)境 利用正構(gòu)烷烴碳分布曲線對比與異戊二烯烷烴對比進行油源比對。,圖 例 上古生界泥巖 上古生界煤巖 晚三疊系湖相泥巖,上古生界泥巖干酪根碳同位素值與飽和烴Pr/Ph值關(guān)系圖,侏羅系原油 延長組長1-長3原油 延長組長4+5-長9原油 上古生界凝析油,中生界原油C7輕烴系列三角圖,成烴母質(zhì)類型判識,C7輕烴系列的化合物中甲基環(huán)己烷（MCC6）主要來自高等植物木質(zhì)素、纖維素和醣類等，熱力學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，是反映陸源母質(zhì)類型的良好參數(shù)；各種結(jié)構(gòu)的二甲基環(huán)戊烷（DMCC5）

20、主要來自水生生物的類脂化合物，并受成熟度影響；正庚烷（nC7）主要來自藻類和細菌。,（八）生物標(biāo)志物色譜-質(zhì)譜分析,1.氣相色譜-質(zhì)譜工作基本原理,試樣經(jīng)氣化隨載氣進入色譜柱的毛細管進行分離，分離后的有機化合物依次進入質(zhì)譜儀的離子源，在其中被離子化為不同質(zhì)量的離子，并聚焦成具有一定速度的離子束射入質(zhì)量分析器，使之按質(zhì)荷比(m/z)從小到大的順序通過收集器狹縫射到收集器上，放大后的信號經(jīng)計算機采集，處理后既得用以定性和定量的總離子譜圖和質(zhì)量色譜圖。,Trace DSQII 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,樣品采集與預(yù)處理,氣相色譜質(zhì)譜檢測,數(shù)據(jù)處理與分析,2.生標(biāo)志物色譜-質(zhì)譜分析譜圖,m/z 191,m

21、/z 217,定27井,長6,1820-1822，原油甾、萜烷分布特征,M/Z 191 三環(huán)萜、五環(huán)三萜烷分子名稱,M/Z 217 甾烷分子名稱,判別烴源巖熱演化特征 可用生物構(gòu)型與地質(zhì)構(gòu)型、穩(wěn)定型與非穩(wěn)定型甾烷分子含量比值來判斷烴源巖的成熟度。-C29甾烷 ，C29甾烷/(+) 判斷有機母質(zhì)生源構(gòu)成 人們常采用-20R型的C27、C28、C29三種甾烷的相對組成來劃分母質(zhì)類型。 研究烴源巖的發(fā)育環(huán)境 伽馬蠟烷為高鹽度海（湖）相沉積環(huán)境的標(biāo)志。C30*藿烷值可能與氧化-亞氧化/富含粘土的沉積環(huán)境有關(guān)。 進行油油對比和油源對比 生物標(biāo)志化合物有良好的示源性穩(wěn)定性和可比性，是最佳的油源對比參數(shù)和指

22、紋，但要注意成熟作用和沉積環(huán)境的影響。,3. 應(yīng)用,長31，1748.5m，油砂,長63，2035m，灰黑色泥巖 TOC=1.56,長71，2063.1m，油砂,長81，2176m，油砂,長71，2070.4m，黑色泥巖 TOC=2.91,長82，2205.9m，碳質(zhì)泥巖 TOC=17.79,西40井油巖的甾、萜類生物標(biāo)志化合物對比,m/z 217,m/z 217,m/z 217,m/z 217,m/z 217,C30,適用范圍：天然氣及類似氣體混合物 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T13610-2003,天然氣是指地質(zhì)體內(nèi)烴類氣體和非烴類氣體的總稱，包括C1-C5烴類氣體、少量C6+氣體，N2、CO2、H

23、2、He等。其中烴類氣體、CO2和N2是其中的主要成份。了解天然氣的組成能為確定天然氣成因、運移、氣源對比，綜合利用等研究提供重要的基礎(chǔ)資料和依據(jù) 。,（九）天然氣組分及其碳同位素系列,1.天然氣組分,天然氣色譜分析報告,天然氣成因類型及綜合判識標(biāo)志（據(jù)沈平等，1991，有改動）,2.天然氣烴類碳同位素系列,中生界油伴生氣烷烴氣碳同位素系列變化趨勢圖,原油的常規(guī)物性分析,1.原油密度,國標(biāo)規(guī)定的原油密度的測定方法有三種，分別為GB/T1884石油和液體石油產(chǎn)品密度測定方法（密度計法），GB/T13377石油和液體或固體石油產(chǎn)品密度或相對密度測定法（毛細管塞比重瓶和帶刻度雙毛細管比重瓶法）、GB

24、/T2540石油產(chǎn)品密度測定方法（比重瓶法）。在原油常規(guī)分析中主要用密度計法。,原油運動粘度的測定方法主要有：GB/T 265 石油產(chǎn)品運動粘度測定法及粘度指數(shù)計算法，GB/T 深色石油產(chǎn)品運動粘度測定法（逆流法）及粘度指數(shù)計算法，SY/T 0520 原油粘度測定旋轉(zhuǎn)粘度計平衡法。國內(nèi)石油系統(tǒng)普遍采用 GB/T 265 方法來測定原油粘度。 運動粘度（t）的單位為mm2/s，動力粘度（ct）的單位為mPa.s，兩者的換算關(guān)系為：ct=vtt，t為溫度t時試樣的密度。,2.原油運動粘度,凝點是指試樣在規(guī)定條件下冷卻至停止流動時的最高溫度，以表示。傾點是指在規(guī)定條件下，被冷卻的試樣能流動的最低溫度

25、，以表示。凝點和傾點其物理意義基本相同，均可決定試樣的低溫流動性，決定貯運的條件。 測定原油凝點（傾點）的主要方法有：GB/T510石油產(chǎn)品凝點測定法，GB/T3535石油凝點測定法，SY/T0541原油凝點測定法。,3.原油凝固點,4.原油族組成,原油是復(fù)雜的多相組分混和物，主要包括飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。常用原油族組分即飽和烴、芳烴和膠質(zhì)的分離純化方法包括柱色譜法(Column Chromatography，CC)、薄層色譜法(Thin Layer Chromatography，TLC)和高壓液相色譜法(High Pressure Liquid Chromatography，HPLC)等。其中硅膠一氧化鋁柱層析由于分離制備樣品量大，無需復(fù)雜的儀器設(shè)備，操作簡便，應(yīng)用最為廣泛，是石油地球化學(xué)研究中最常用的色譜分離操作單元。目前國內(nèi)石油勘