1、物理化學(xué)電子教案第七章,第七章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ),7.1 概論,7.5 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,*7.3 Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計,7.4 配分函數(shù),7.2 Boltzmann 統(tǒng)計,*7.6 晶體的熱容問題,7.7 分子的全配分函數(shù),7.8 用配分函數(shù)計算 和反應(yīng)的平衡常數(shù),7.1 概 論,統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和目的,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定,統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法和目的,物質(zhì)的宏觀性質(zhì)本質(zhì)上是微觀粒子不停地運 動的客觀反應(yīng)。雖然每個粒子都遵守力學(xué)定律， 但是無法用力學(xué)中的微分方程去描述整個系統(tǒng)的 運動狀態(tài)，所以必須用統(tǒng)計學(xué)的方法。,

2、根據(jù)統(tǒng)計單位的力學(xué)性質(zhì)（例如速度、動量、位置、振動、轉(zhuǎn)動等），經(jīng)過統(tǒng)計平均推求系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的研究方法。,統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù),根據(jù)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的某些基本假定，以及實驗所得的光譜數(shù)據(jù)，求得物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一些基本常數(shù)，如核間距、鍵角、振動頻率等。,利用這些數(shù)據(jù)可以計算分子配分函數(shù)。再根據(jù)配分函數(shù)求出物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，這就是統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù)。,統(tǒng)計熱力學(xué)的基本任務(wù),該方法的局限性：計算時必須假定結(jié)構(gòu)的模型，而人們對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的認識也在不斷深化，這勢必引入一定的近似性。另外，對大的復(fù)雜分子以及凝聚系統(tǒng)，計算尚有困難。,該方法的優(yōu)點：將系統(tǒng)的微觀性質(zhì)

3、與宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，對于簡單分子計算結(jié)果常是令人滿意的。不需要進行復(fù)雜的低溫量熱實驗，就能求得相當(dāng)準(zhǔn)確的熵值。,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,目前，統(tǒng)計主要有三種：,一種是Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，通常稱為Boltzmann統(tǒng)計。,1900年P(guān)lonck提出了量子論，引入了能量量子化的概念，發(fā)展成為初期的量子統(tǒng)計。,在這時期中，Boltzmann有很多貢獻，開始是用經(jīng)典的統(tǒng)計方法，而后來又有發(fā)展，加以改進，形成了目前的Boltzmann統(tǒng)計。,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,1924年以后有了量子力學(xué)，使統(tǒng)計力學(xué)中力學(xué)的基礎(chǔ)發(fā)生改變，隨之統(tǒng)計的方法也有改進，從而形成了Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi

4、-Dirac統(tǒng)計，分別適用于不同系統(tǒng)。,但這兩種統(tǒng)計在一定條件下通過適當(dāng)?shù)慕?，可與Boltzmann統(tǒng)計得到相同結(jié)果。,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,定位系統(tǒng)（localized system）,定位系統(tǒng)又稱為定域子系統(tǒng)，這種系統(tǒng)中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶體中，粒子在固定的晶格位置上作振動，每個位置可以想象給予編號而加以區(qū)分，所以定位系統(tǒng)的微觀態(tài)數(shù)是很大的。,根據(jù)統(tǒng)計單位是否可以分辨，把系統(tǒng)分為定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng),統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,非定位系統(tǒng)（non-localized system）,非定位系統(tǒng)又稱為離域子系統(tǒng)，基本粒子之間不可區(qū)分。例如，氣體的分子，總是處于混亂運動之中，彼此無法分辨，所以氣體是

5、非定位系統(tǒng)，它的微觀狀態(tài)數(shù)在粒子數(shù)相同的情況下要比定位系統(tǒng)少得多。,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,根據(jù)統(tǒng)計單位之間有無相互作用，又可把統(tǒng)計系統(tǒng)分為近獨立粒子系統(tǒng)和非獨立粒子系統(tǒng),獨立粒子系統(tǒng)（assembly of independent particles）,獨立粒子系統(tǒng)是本章主要的研究對象,粒子之間的相互作用非常微弱，因此可以忽略不計，所以獨立粒子系統(tǒng)嚴格講應(yīng)稱為近獨立粒子系統(tǒng)。這種系統(tǒng)的總能量應(yīng)等于各個粒子能量之和，即：,統(tǒng)計系統(tǒng)的分類,非獨立粒子系統(tǒng)（assembly of interacting particles）,非獨立粒子系統(tǒng)又稱為相依粒子系統(tǒng)，系統(tǒng)中粒子之間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的總能量

6、除了包括各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間的相互作用的位能，即：,非理想氣體就是非獨立粒子系統(tǒng),統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定,概率（probability）,熱力學(xué)概率,指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小,系統(tǒng)在一定的宏觀狀態(tài)下，可能出現(xiàn)的微觀態(tài)的總數(shù)，通常用 表示。,統(tǒng)計熱力學(xué)的基本假定,等概率假定,例如，某宏觀系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)為 ，則每一種微觀狀態(tài) P出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率都相等，即：,對于U, V 和 N 確定的某一宏觀系統(tǒng)，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)，都有相同的數(shù)學(xué)概率，所以這假定又稱為等概率原理。,7.2 Boltzmann 統(tǒng)計,定位系統(tǒng)的最概然分布,Boltzmann公式的討論 非定位系統(tǒng)的最

7、概然分布,擷取最大項法及其原理,值的推導(dǎo),Boltzmann公式的其他形式,定位系統(tǒng)的最概然分布,一個由 N 個可區(qū)分的獨立粒子組成的宏觀系統(tǒng)（U，V，N為定值），在量子化的能級上可以有多種不同的分配方式。,設(shè)其分配方式為：,定位系統(tǒng)的最概然分布,但無論哪一種分布方式，都必須滿足如下兩個條件,或,或,這種分布的微態(tài)數(shù)相當(dāng)于將N個不同的球在兩個限制條件下分成若干不同的堆，根據(jù)排列組合公式，有：,定位系統(tǒng)的最概然分布,這是一種分布，在滿足這兩個條件下，可以有各種不同的分布，則總的微觀狀態(tài)數(shù)為：,設(shè)有n個項進行求和，每一項都取最大值，則有,每種分配的 值各不相同，但Boltzmann認為其中有一項的

8、值最大，即 ，在粒子數(shù)足夠多的宏觀系統(tǒng)中，可以近似用 來代表所有的微觀數(shù)，這就是最概然分布。,由于,所以,問題在于如何在兩個限制條件下，找出一種合適的分布 ，才能使 有極大值，在數(shù)學(xué)上就是求條件極值的問題。即：,將上式取對數(shù)，并用Stirling公式展開,再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布為：,式中 和 是Lagrange乘因子法中引進的待定因子。,值的推導(dǎo),已知,所以,或,或,先求,最概然分布公式中已消去了,值的推導(dǎo),已知,代入得,再求,值的推導(dǎo),根據(jù)復(fù)合函數(shù)的性質(zhì),可以證明上式中的方括號等于零，故而得,值的推導(dǎo),因為,所以,這就是Boltzmann最概然分布公式,值的推導(dǎo),已知

9、,所以,又因為,所以,這就是定位系統(tǒng)的熵和Helmholtz自由能的計算公式,Boltzmann 公式的討論,簡并度（degeneration）,量子力學(xué)中把能級可能有的微觀狀態(tài)數(shù)稱為該能級的簡并度，用符號 表示。簡并度亦稱為退化度或統(tǒng)計權(quán)重。,能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態(tài)存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細譜線所構(gòu)成。,例如，氣體分子平動能的公式為：,式中 分別是在 軸方向的平動量子數(shù),當(dāng),只有一種可能的狀態(tài)，是非簡并的，,例如，氣體分子平動能的公式為：,當(dāng),可分別為：,系統(tǒng)具有三種可能的狀態(tài)，是簡并的,有簡并度時定位系統(tǒng)的微態(tài)數(shù),

10、設(shè)有 N 個粒子的某定位系統(tǒng)的一種分布為：,先從N個分子中選出N1個粒子放在 能級上，有 種取法；,但 能級上有 個不同狀態(tài)，每個分子在 能級上都有 種放法，所以共有 種放法；,這樣將N1個粒子放在 能極上，共有 種微態(tài)數(shù)。依次類推，這種分配方式的微態(tài)數(shù)為：,由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：,求和的限制條件仍為：,再采用最概然分布概念，令：,用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 為：,與不考慮簡并度的公式相比，只多了 項,非定位系統(tǒng)的最概然分布,非定位系統(tǒng)由于粒子不能區(qū)分，它在能級上分布的微態(tài)數(shù)一定少

11、于定位系統(tǒng)，所以對定位系統(tǒng)微態(tài)數(shù)的計算式進行等同粒子的修正，即將計算公式除以 。,則非定位系統(tǒng)在U、V、N一定的條件下，所有的總微態(tài)數(shù)為：,同樣采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求條件極值，得到微態(tài)數(shù)為極大值時的分布方式 （非定位）為：,由此可見，定位系統(tǒng)與非定位系統(tǒng)，最概然的分布公式是相同的。,但熵和Helmholtz自由能計算式差一些常數(shù)項，但在計算變化值時可以消去。,Boltzmann 公式的其他形式,（1）將 i 能級和 j 能級上粒子數(shù)進行比較，用最概然分布公式相比，消去相同項，得：,（2）在經(jīng)典力學(xué)中不考慮簡并度，則上式成為,設(shè)最低能級為,在 能級

12、上的粒子數(shù)為 ，略去 標(biāo)號，則上式可寫作：,這公式使用方便，例如討論壓力在重力場中的分布，設(shè)各個高度溫度相同，即得：,擷取最大項法及其原理,設(shè)為定位系統(tǒng)，其中一種分布方式的微態(tài)數(shù)為,取對數(shù)，得：,將上面兩式相減，得：,在上式中，,若是最概然分布，t 有極大值,因是最概然分布，將t 換作,因為,引用級數(shù)公式,略去 及更高次項，,又因,在一個等分為二的長方形盒子中，均勻分布時，,由于分子運動，發(fā)生1%偏離，即,即,這個數(shù)值很小，表示 是“尖銳的極大”,(2) 能否用最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)代替總的微觀狀態(tài)數(shù)?,在粒子數(shù)足夠大時，設(shè),可以用數(shù)學(xué)方法證明,若某一能態(tài)的粒子數(shù)處于的間隔為,則所有可能分布的

13、微態(tài)數(shù)為,即,說明了最概然分布足以代表系統(tǒng)的一切分布。,7.4配分函數(shù),配分函數(shù)的定義,配分函數(shù)的分離,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,配分函數(shù)的定義,根據(jù)Boltzmann最概然分布公式（略去標(biāo)號 ）,令分母的求和項為：,q 稱為分子配分函數(shù)，或配分函數(shù)（partition function),配分函數(shù)是量綱一的量，單位為1,求和項中 稱為Boltzmann因子。,配分函數(shù)q是對系統(tǒng)中一個粒子的所有可能狀態(tài)的Boltzmann因子求和，因此q又稱為狀態(tài)和。,配分函數(shù)q是屬于一個粒子的，與其余粒子無關(guān)，故稱為粒子的配分函數(shù)。,將q代入最概然分布公式，得：,q中的任何一項與q之比，等于分配在該能級上

14、粒子的分數(shù)，q中任兩項之比等于這兩個能級上最概然分布的粒子數(shù)之比，這正是q被稱為配分函數(shù)的由來。,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,先討論粒子數(shù)為N的非定位系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),（1）Helmholz自由能A,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,（2）熵 S,或根據(jù)以前得到的熵的表達式直接得到下式：,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,（3）熱力學(xué)能U,或從 兩個表達式一比較就可得上式。,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,（4）Gibbs自由能G,將 A，p 代入，得：,配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,(5)焓H,(6)定容熱容CV,根據(jù)以上各個表達式，只要知道配分函數(shù)，就能求出非定位系統(tǒng)的各熱力學(xué)函數(shù)值。,定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱

15、力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,根據(jù)非定位系統(tǒng)求配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系相同的方法，得：,定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,定位系統(tǒng)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,由上列公式可見，U，H 和CV的表達式在定位和非定位系統(tǒng)中是一樣的；,而A，S 和 G的表達式中，定位系統(tǒng)少了與 有關(guān)的常數(shù)項，而這些在計算函數(shù)的變化值時是可以消去的。,本章主要討論非定位系統(tǒng),配分函數(shù)的分離,一個分子的能量可以認為是由分子的整體運動能量即平動能，以及分子內(nèi)部運動的能量之和。,分子內(nèi)部的能量包括轉(zhuǎn)動能( )、振動能( )、電子的能量( )和核運動能量( )，各能量可看作獨立無關(guān)。,這幾個能級的大小次序是：,配分函數(shù)的分離,平動能約為,

16、分子的總能量等于各種能量之和，即：,電子和核的能量 則更高,轉(zhuǎn)動能約為,振動能約為,配分函數(shù)的分離,各不同的能量有相應(yīng)的簡并度,當(dāng)總能量為 時，總簡并度等于各種能量簡并度的乘積，即：,根據(jù)配分函數(shù)的定義將 和 的表達式代入，得,從數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，于是上式可寫作：,比較定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng)Helmholtz自由能的表達式，,兩者僅在平動項上差了,今后的問題是如何計算各種運動的貢獻,7.5 各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,原子核配分函數(shù),電子配分函數(shù),平動配分函數(shù),轉(zhuǎn)動配分函數(shù),振動配分函數(shù),單元子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù),原子核配分函數(shù),式中 分別代表

17、原子核在基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的能量， 分別代表相應(yīng)能級的簡并度。,由于化學(xué)反應(yīng)中，核總是處于基態(tài)，另外基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間的能級間隔很大，所以一般把方括號中第二項及以后的所有項都忽略不計，則：,如將核基態(tài)能級能量選為零，則上式可簡化為：,即原子核的配分函數(shù)等于基態(tài)的簡并度，它來源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子數(shù)。,對于多原子分子，核的總配分函數(shù)等于各原子的核配分函數(shù)的乘積,由于核自旋配分函數(shù)與溫度、體積無關(guān)，所以對熱力學(xué)能、焓和等容熱容沒有貢獻。,但對熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相應(yīng)的貢獻。,從化學(xué)反應(yīng)的角度看，一般忽略核自旋配分函數(shù)的貢獻，僅在計算規(guī)定熵時會計算它

18、的貢獻。,電子配分函數(shù),電子能級間隔也很大， 除F, Cl 少數(shù)元素外，方括號中第二項也可略去。雖然溫度很高時，電子也可能被激發(fā)，但往往電子尚未激發(fā)，分子就分解了。所以通常電子總是處于基態(tài)，則：,電子配分函數(shù),若將 視為零，則,式中 j 是電子總的角動量量子數(shù)。電子繞核運動總動量矩也是量子化的，沿某一選定軸上的分量可能有 2j+1個取向。,某些自由原子和穩(wěn)定離子的 是非簡并的。如有一個未配對電子，可能有兩種不同的自旋，如 它的,電子配分函數(shù),電子配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻為,平動配分函數(shù),設(shè)質(zhì)量為m的粒子在體積為的立方體內(nèi)運動，根據(jù)波動方程解得平動能表示式為：,式中h是普朗克常數(shù)，分別是 軸上

19、的平動量子數(shù)，其數(shù)值為 的正整數(shù)。,將 的表示式代入：,因為對所有量子數(shù)從 求和，包括了所有狀態(tài)，所以公式中不出現(xiàn) 項。,在三個軸上的平動配分函數(shù)是類似的，只解其中一個 ，其余類推。,因為 是一個很小的數(shù)值，所以求和號用積分號代替，得：,引用積分公式：則上式得：,和 有相同的表示式，只是把a換成 b或 c，故,這就是Sackur-Tetrode公式，用來計算理想氣體的平動熵,平動配分函數(shù)對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻,對于1 mol 理想氣體，Sackur-Tetrode 公式為,根據(jù),根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到,根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系，可以得到,代入相應(yīng)的 表示式即得。,單原子理想氣體熱力學(xué)函

20、數(shù),由于單原子分子內(nèi)部運動沒有轉(zhuǎn)動和振動，所以只有原子核、電子和外部的平動對熱力學(xué)函數(shù)有貢獻。,理想氣體是非定位系統(tǒng)，所以它的一系列熱力學(xué)函數(shù)用配分函數(shù)的計算式分別分列如下：,（1）Helmholtz自由能 A,第一項是核和電子處于基態(tài)時的能量，第二項是與簡并度有關(guān)的項。在計算熱力學(xué)函數(shù)變量時，這些都可以消去。,這公式也稱為Sachur-Tetrode公式。,（2）熵 S,可用來計算但原子理想氣體的熵,因為對熱力學(xué)能沒有貢獻，只有平動能有貢獻，所以：,（3）熱力學(xué)能 U,（4）定容熱容 CV,這個結(jié)論與經(jīng)典的能量均分原理的結(jié)果是一致的，單原子分子只有三個平動自由度，每個自由度貢獻 ，則N個粒子

21、共有,對于理想氣體， ，代入 A 的表示式，得：,（5）化學(xué)勢,對1 mol氣體分子而言，各項均乘以阿伏伽德羅常數(shù) , , 則1 mol氣體化學(xué)勢為,（5）化學(xué)勢,當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，則：,從該式可看出， 一定時， 只是T的函數(shù)。兩式相減得：,將A的表示式代入，由于其它項均與體積無關(guān)，只有平動項中有一項與V有關(guān)，代入即得理想氣體狀態(tài)方程。,用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法可以導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程，這是經(jīng)典熱力學(xué)無法辦到的。,（6）狀態(tài)方程式,轉(zhuǎn)動配分函數(shù),單原子分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù)等于零，異核雙原子分子、同核雙原子分子和線性多原子分子的 有類似的形式，而非線性多原子分子的 表示式較為復(fù)雜。,（1）異核雙原子分子的

22、 ，設(shè)其為剛性轉(zhuǎn)子繞質(zhì)心轉(zhuǎn)動，能級公式為：,式中J是轉(zhuǎn)動能級量子數(shù)，I是轉(zhuǎn)動慣量，設(shè)雙原子質(zhì)量分別為 ，r為核間距，則：,轉(zhuǎn)動配分函數(shù),轉(zhuǎn)動角動量在空間取向也是量子化的，所以能級簡并度為：,稱為轉(zhuǎn)動特征溫度，因等式右邊項具有溫度的量綱。將 代入 表達式，得：,在常溫下， ，因此用積分號代替求和號,從轉(zhuǎn)動慣量 I求 得,除H2外，大多數(shù)分子的 很小,令：,代入上式后，得：,對于轉(zhuǎn)動特征溫度較高的分子，應(yīng)該使用下式,對于同核雙原子和線性多原子分子，還要除以對稱數(shù),對于非線性多原子分子，轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為,分別為三個軸上的轉(zhuǎn)動慣量。,振動配分函數(shù),雙原子分子的,設(shè)分子作只有一種頻率 的簡諧振動，振動是非

23、簡并的，其振動能為：,式中v為振動量子數(shù)，當(dāng)v=0時， 稱為零點振動能,令,稱為振動特征溫度，也具有溫度量綱，則上式為,振動特征溫度是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一， 越高，處于激發(fā)態(tài)的百分數(shù)越小， 表示式中第二項及其以后項可略去不計。,也有的分子 較低，如碘的 ，則第一激發(fā)態(tài)項就不能忽略。,在低溫時， ，則 ，引用數(shù)學(xué)近似公式：,則 的表示式為：,將零點振動能視為零, 即 則：,多原子分子振動自由度,多原子分子的,為平動自由度, 為轉(zhuǎn)動自由度,因此，線型多原子分子的 為：,n 為分子中原子總數(shù),非線型多原子分子的 為：,a,b,x,z,y,圖 7.1 雙原子分子在空間中的取向,7.7 分子的全配分函數(shù),

24、根據(jù)配分函數(shù)的定義及可分離的性質(zhì)，分子的全配分函數(shù)應(yīng)該由5個部分組成，即：,7.7 分子的全配分函數(shù),對于單原子分子,對于雙原子分子,7.7 分子的全配分函數(shù),對于線型多原子分子,7.7 分子的全配分函數(shù),對于非線型多原子分子,7.8 用配分函數(shù)計算 和反應(yīng)的平衡常數(shù),化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度,從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù),熱函函數(shù),從配分函數(shù)求平衡常數(shù),化學(xué)平衡系統(tǒng)的公共能量標(biāo)度,粒子的能量零點,對于同一物質(zhì)粒子的能量零點，無論怎樣選取，都不會影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點是這樣規(guī)定的：,當(dāng)轉(zhuǎn)動和振動量子數(shù)都等于零時 的能級定為能量坐標(biāo)原點，這時粒子的能量等于零。,公共能量標(biāo)度,化

25、學(xué)平衡系統(tǒng)中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點又各不相同，所以要定義一個公共零點,通常選取0 K作為最低能級，從粒子的能量零點到公共零點的能量差為,粒子的能量零點和 公共能量零點的關(guān)系,按公共的能量零點計算的分子能量為,按公共能量標(biāo)度計算的配分函數(shù)為,按公共能量零點用非定位系統(tǒng)的配分函數(shù)計算的熱力學(xué)函數(shù)的表示式為,式中,采用公共零點后， A，G，H，U的配分函數(shù)表達式中多了 項,而 和 p 的表達式不變。,在統(tǒng)計熱力學(xué)中常選擇0 K作為最低能級，因此 就是N個分子在0 K時的能量,當(dāng)分子混合并且發(fā)生了化學(xué)變化時，必須使用公共的能量表度。,從自由能函數(shù)計算平衡常數(shù),自由能函數(shù)（free energy

26、 function）,稱 為自由能函數(shù),因為,所以,在0K時 ，所以,也是自由能函數(shù),當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時的自由能函數(shù)值有表可查。,求平衡常數(shù),設(shè)任意反應(yīng),等式右邊第一項是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值,第二項中的 是0 K時該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值,在0 K時,1已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。,求算 值的方法,2從Gibbs自由能的定義式求,兩邊同時加一個、減一個 ，移項整理得：,等式左方易于求得，從而可得,3根據(jù)熱化學(xué)中的Kirchhoff公式求,等式右方的值都可以從熱化學(xué)中求得,4由分子解離能D來計算,設(shè)反應(yīng)為：,解離產(chǎn)物的

27、基態(tài),反應(yīng)物的基態(tài),生成物的基態(tài),用分子解離能來計算0K時的 反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值,5由熱函函數(shù)求,已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。,對于1 mol物質(zhì)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，有,等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過配分函數(shù)求得。當(dāng)T為298.15 K時， 值有表可查。,從配分函數(shù)求平衡常數(shù),設(shè)反應(yīng),分子之間的關(guān)系為,是用分子數(shù)目表示的平衡常數(shù)，q是將零點能分出以后的總配分函數(shù)。,如果將平動配分函數(shù)中的V再分出，則配分函數(shù)用 f 表示,在平衡時，A有極小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有極小值的,求出各配分函數(shù) f 值，可得到平衡常數(shù) 值,對于理想氣體，,若氣體反應(yīng)為,不難證明在平衡

28、后有如下關(guān)系若氣體反應(yīng)為,在配分函數(shù)中，濃度C的單位是：,若單位用,平衡常數(shù)值必須作相應(yīng)的換算,第七章 統(tǒng)計熱力學(xué)初步,本章目錄,經(jīng)典熱力學(xué)（宏觀熱力學(xué)） 熱力學(xué)以三個定律為基礎(chǔ)，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，研究平衡系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)之間的相互關(guān)系，揭示變化過程的方向和限度。它不涉及粒子的微觀性質(zhì)。 研究對象：大量粒子構(gòu)成的集合體。 研究方法：熱力學(xué)方法。 優(yōu)點：結(jié)論具有普遍性，不受對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)認識的影響。 缺點：不能闡明體系性質(zhì)的內(nèi)在原因，不能給出微觀性 質(zhì)與宏觀性質(zhì)之間的聯(lián)系，不能對熱力學(xué)性質(zhì)進行直接的計算。 要克服這些缺點必須從分子的微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運動去認識體系及其變化。,引言,統(tǒng)計熱力學(xué),統(tǒng)計熱力學(xué)

29、從粒子的微觀性質(zhì)及結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)出發(fā)，以粒子遵循的力學(xué)定律為理論基礎(chǔ)；用統(tǒng)計的方法推求大量粒運動的統(tǒng)計平均結(jié)果，以得出平衡系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的值。 研究對象：大量粒子構(gòu)成的集合體。 研究方法：統(tǒng)計力學(xué)的方法，應(yīng)用幾率規(guī)律和力學(xué)定律求出大量粒子運動的統(tǒng)計規(guī)律。 優(yōu)點：揭示了體系宏觀現(xiàn)象的微觀本質(zhì)，可以從分子或原子的光譜數(shù)據(jù)直接計算體系平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)。 缺點：受對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和運動規(guī)律認識程度的限制。 統(tǒng)計熱力學(xué)是統(tǒng)計物理學(xué)的一個分支，也是化學(xué)熱力學(xué)的補充和提高。,引言,經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué) 以經(jīng)典力學(xué)為基礎(chǔ)處理粒子運動，建立了經(jīng)典統(tǒng)計力學(xué)，即Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計。 量子統(tǒng)計力學(xué) 以量子力學(xué)

30、為基礎(chǔ)處理粒子運動，建立了兩種量子統(tǒng)計力學(xué)，分別適用于不同的量子體系，即Bose-Einstein統(tǒng)計和Fermi-Dirac統(tǒng)計。 本章主要介紹Maxwell-Boltzmann統(tǒng)計，簡稱麥-玻統(tǒng)計 1. 麥-玻統(tǒng)計比較簡單。 2. 現(xiàn)在的麥-玻統(tǒng)計已滲入不少量子力學(xué)的成果。 3. 在一定條件下，通過適當(dāng)?shù)慕?，三種統(tǒng)計方法得出幾乎相同的統(tǒng)計結(jié)果。 4. 麥-玻統(tǒng)計基本上可以說明化學(xué)中所遇到的一般問題。,引言,體系的微觀狀態(tài) 1、體系的狀態(tài) 用宏觀性質(zhì)描述的體系狀態(tài)叫體系的宏觀狀態(tài)，是由體系各個宏觀性質(zhì)所確定的。 用微觀性質(zhì)描述的體系狀態(tài)叫體系的微觀狀態(tài)，是由各個粒子的微觀狀態(tài)所確定的。 S

31、=k ln (7-1) 本章考慮的是V,U,N一定的體系， 也是在V,U,N一定的平衡狀態(tài)下的總微觀狀態(tài)數(shù)。,7-1 粒子體系統(tǒng)計分布的基本知識,2、粒子微觀狀態(tài)的描述 經(jīng)典力學(xué)描述 不考慮粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，以空間坐標(biāo)、質(zhì)量、速度或動量來描述粒子整體的運動狀況。 量子力學(xué)描述 粒子具有波粒二相性，具體位置無法準(zhǔn)確確定，能量是量子化的，以波函數(shù) 和能量來描述粒子的量子狀態(tài) 。 3、簡并度 根據(jù)量子力學(xué)，一個能級i 可以對應(yīng)一個i 也可以對應(yīng)多個i 。不同能級是不同的量子態(tài)，能級相同i 不同也是不同的量子態(tài)。一個能級具有的量子態(tài)數(shù)（即對應(yīng)的i 數(shù)）稱為該能級的簡并度，或稱統(tǒng)計權(quán)重。,4、能級分布與分

32、布樣式 在V,U,N一定的條件下，N個粒子在不同的能級或量子狀態(tài)的分布可以有許多種方式，同一種分布方式又有許多不同的分布樣式。每一種分布方式（簡稱分布）對應(yīng)于一種宏觀狀態(tài)，而每一種分布樣式對應(yīng)于一種微觀狀態(tài)。 各種分布方式的分布樣式總和就是體系總的微觀狀態(tài)數(shù) 。 例題1： 假定某種分子許可的能級為0, ,2 ,3 ,其中 為某一能量單位。計算含有4個這樣分子的體系，其總能量為2 時的微觀狀態(tài)數(shù)。,分子是不可別的：只有以下兩種分布（宏觀狀態(tài)），每種分布只有一種分布樣式（微觀狀態(tài)）， = 2 。 分布一 分布二 4 = 3 _ _ 3 = 2 _O_ _ 2 = _ _O_O_ 1 = 0 _O_

33、O_O_ _O_O_ 分子是可別的： 仍然只有兩種分布（宏觀狀態(tài)） ，但分布一有4種分布樣式（微觀狀態(tài)） ，分布二有6種分布樣式（微觀狀態(tài)） ， = 10 。,二 排列組合公式,1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n類方法，第一類有m1種方法，第二類有m2種方法第n類有mn種方法，則完成此事共有m1 + m2 + + mn種方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n個步驟，第一步有m1種方法，第二步有m2種方法第n步有mn種方法，則完成此事共有m1 m2 mn種方法。 注意：這兩種原理的標(biāo)志是“分類”和“分步驟”，處理問題時要善于區(qū)別。,2 排列公式 從n個不同元素中任取m (m

34、n)個進行排列，位置1有n 種選擇，位置2有 n-1 種選擇等等，它們之間是分步驟的關(guān)系。 全排列 (m=n)： Pnn =n (n-1) (n-2) 3 2 1 = n! 選排列(m n)： Pnm = n (n-1) (n-2) (n-m+1) （7-2） = n (n-1) (n-2) (n-m+1) (n-m)3 21 (n-m) 3 2 1 = n! / (n-m)! (7-3),3 組合公式,從 n 個不同元素中任取m (m n)個并為一組，不考慮排列順序，叫組合。此組合包括m!個排列，因此排列和組合的關(guān)系為： Cnm = Pnm / m! = n (n-1) (n-2) (n-m

35、+1) / m! (7-4) = n! / (n-m)! m! (7-5) 問題：若將 n 個不同元素分成 k 組，每組數(shù)目不同，分 別為 n1 , n2 nk , 共有多少種組合？,第一組是從 n 中選 n1，組合方式數(shù)為： Cnn1 第二組是從n-n1中選n2，組合方式數(shù)為： Cn-n1n2 第 k 組是從 nk 中選 nk，組合方式數(shù)為：Cnknk 各組選取之間是分步驟關(guān)系，按乘法原理，總組合數(shù)為： Cnn1 Cn-n1n2 Cnknk =n! / n1! (n-n1)! (n-n1)! / n2! (n-n1-n2)! nk!/nk! = n! / (n1! n2! nk!) = n!

36、 / ni! (7-6),三 體系微觀狀態(tài)出現(xiàn)的等幾率原理,幾率： 指某一件事或某一種狀態(tài)出現(xiàn)的機會大小。 統(tǒng)計力學(xué)基本假設(shè)：對于一個處于平衡狀態(tài)的體系，各種分布方式中的每一種分布樣式，即體系的各種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率均相等（此即為等幾率原理）。 由于體系的總微觀狀態(tài)數(shù)為 ，任一微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率為： P = 1 / (7-7),四 最可幾分布,體系的各種微觀狀態(tài)（即分布樣式）出現(xiàn)的幾率相等，由于各種宏觀狀態(tài)（即分布方式）含有的微觀狀態(tài)數(shù)不同，故其出現(xiàn)的幾率不同。含有最多分布樣式的分布方式出現(xiàn)的幾率最大，稱為 “最可幾分布”。 令：最可幾分布的分布樣式數(shù)為 t最大，其出現(xiàn)的幾率為 t最大 / ,

37、五 粒子體系的統(tǒng)計分類,等同粒子體系和可別粒子體系 氣體和液體中的微觀粒子在不停運動，無法加以區(qū)別，稱為等同粒子體系，或非定位體系和離域子體系。 晶體中的粒子固定在晶格上，可借助對晶格位置加以編號來區(qū)別，稱為可別粒子體系，或定位體系和定域子體系。 在粒子數(shù)相同的情況下，可別粒子體系的微觀狀態(tài)數(shù)比等同粒子體系大得多。,獨立粒子體系和相依粒子體系 獨立粒子體系 粒子之間的相互作用非常弱，在理論處理時可以忽略不計，因此也叫近獨立粒子體系，如理想氣體和低壓氣體。體系的總能量為各個粒子能量之和。 U = n11 + n22 + nkk = nii,相依粒子體系 粒子之間的相互作用較大，理論處理時不能忽略

38、，因此也稱非獨立粒子體系，如高壓氣體和液體等。體系的總能量除了各個粒子的能量之和外，還包括粒子之間相互作用形成的勢能。 U = nii + U勢 這種勢能是各個粒子空間位置的函數(shù)。 本章討論獨立粒子體系,7-2 麥克斯威-波爾茲曼統(tǒng)計,一N、U、V均為定值的獨立、可別粒子體系 任一分布所具有的微觀狀態(tài)數(shù)： 分布狀況：,由（7-6）式，此分布所含微觀狀態(tài)數(shù)為：,把所有分布的微態(tài)數(shù)加和就是體系總的微態(tài)數(shù) gi即為能級的簡并度，此分布的微觀狀態(tài)數(shù)為：,如果一個能級對應(yīng)若干個波函數(shù)，其分布狀況為：,體系所有分布的微態(tài)數(shù)為：,此為在 ni = N 和 ni ei= U 為定值的兩個條件下求分布的微態(tài)數(shù)具

39、有最大值的問題，在數(shù)學(xué)上即為求解條件極值的問題,二 最可幾分布的微觀狀態(tài)數(shù),由于：,根據(jù)斯特令公式,可得到,將上式和上述兩個條件，按拉格朗日未定乘因子法求解得： 如有能級簡并情況： 式中 ni* 是最可幾分布中 i 能級的粒子分配數(shù)，和 為兩個待定因子。,三 粒子分布函數(shù)及麥克斯威玻爾茲曼分布定律 麥克斯威玻爾茲曼分布定律 對和進一步求解可得： 或,將 和代入得：,此即為麥克斯威玻爾茲曼分布定律，其中e-i/kT 稱為玻爾茲曼因子。,粒子配分函數(shù),令麥-玻分布公式中分母的求和為：,將q代入上式得：,q 稱為粒子的配分函數(shù)或簡稱配分函數(shù)，它是對體系中一個粒子的所有可能狀態(tài)的玻爾茲曼因子求和，因此

40、也稱為狀態(tài)和。, q 是一個無量綱量 對N、U、V確定的體系 q 是一個常數(shù) q 中任一項與q相比，等于分配在該能級上粒子的分數(shù)，也就是粒子在該能級上出現(xiàn)的幾率。, q 中任兩項之比等于這兩個能級上粒子分配數(shù)目之比,四 最可幾分布與平衡分布 最可幾分布具有兩個特點： 當(dāng)粒子數(shù)目很大時，其它任何分布方式中的微觀狀態(tài)數(shù)與之相比。簡直可以完全忽略不計。 2 最可幾分布出現(xiàn)的幾率仍很小，且隨體系粒子數(shù)目的增多出現(xiàn)的幾率會更小，但若把最可幾分布和其緊鄰的分布加在一起，出現(xiàn)的幾率就非常接近于1了。,特點1的證明： 以非簡并體系為例：,以上標(biāo)（）表示一個與最可幾分布僅有微小偏離的分布，其每一個能級上分布的粒

41、子數(shù)目的偏差為：,兩個分布的微觀狀態(tài)數(shù)之比為：,取對數(shù)：,代入麥-玻分布定律 則上式為：,由于 ， ，上式為：,令 為 的平均值，則： 取反對數(shù) 若令 N=61023, 則： 上述結(jié)果表明即使與最可幾分布相差很小的分布，與最可幾分布相比，也是可以忽略的。,特點2的證明： 考慮N個粒子在同一能級的兩個簡并量子狀態(tài)A和B上的分布 最可幾分布出現(xiàn)的幾率為： 考慮在最可幾分布臨近的分布，A B的兩個量子狀態(tài)分 布的粒子數(shù)分別為 和,則： 分布在 和 之間的總的幾率為： 若m=21012，則P=0.9993 此式說明，體系總是處于最可幾分布及其臨近分布的狀態(tài)之中，或者說最可幾分布代表了體系平衡時的分布。

42、,五 經(jīng)典統(tǒng)計的不可別修正 經(jīng)典統(tǒng)計是以粒子可以相互區(qū)別為基礎(chǔ)的。而量子統(tǒng)計則認為粒子不可別。 設(shè)任一能級i為非簡并，由于粒子不可別，在任一能級上ni個粒子的分布只有一種方式。若能級i為簡并，簡并度為gi，ni個粒子在其gi個不同量子態(tài)上的分布方式就象ni個相同的球在gi個盒子中分布一樣，這就是ni個球和gi個隔開它們的盒子壁的排列問題，其方式數(shù)為：,不同能級方式數(shù)的乘積就是該分布的微態(tài)觀狀態(tài)數(shù)：,當(dāng) nigi 時 與可別粒子的微態(tài)數(shù)相比正好少了一個N！。 但是在進一步的最可幾分布的處理中，對 t 進行了微分，N！是一個常數(shù)，在求極值的過程中已經(jīng)消失。所以從可別與不可別出發(fā)，可以得到相同的分布

43、定律表達式。,令 取對數(shù) 根據(jù)上一節(jié)對N個粒子在同一能級的兩個簡并量子狀態(tài)A和B上的分布， 代入上式若N=1024 則ln=6.931023, 經(jīng)過斯特令近似,7-3 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,由此可知 遠小于 ，是可以忽略的， 因此可用來代替 以配分函數(shù)表達最可幾分布微態(tài)數(shù) 利用斯特令公式 上二式可寫作：,7-3 配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系,將式中ni用麥-玻公式 代入，則寫 為：,一 熵與配分函數(shù)的關(guān)系 由于 根據(jù)玻爾茲曼公式 S=k ln ， 將前面兩個公式代入得： 經(jīng)過進一步的處理，包括熵在內(nèi)的其它熱力學(xué)函數(shù)，均可由配分函數(shù)、體系所含粒子數(shù)，以及體系的溫度、體積或配分函數(shù)對溫度和體積

44、的導(dǎo)數(shù)，來進行計算，而不需要有U/T的參與。,二 亥姆霍茲自由能與配分函數(shù)的關(guān)系 將可別粒子體系的熵代入公式 中， 可得： 同樣不可別粒子體系的亥姆霍茲自由能為 ： 根據(jù)封閉體系恒容過程的熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式 ：,可以推出封閉體系恒容過程的熵值為： 三 其它熱力學(xué)函數(shù)與配分函數(shù)的關(guān)系 1.壓力與配分函數(shù)的關(guān)系 按照 可得：,2.內(nèi)能與配分函數(shù)的關(guān)系 按照 可得 ： 3.焓與配分函數(shù)的關(guān)系 按照 可得：,4.吉布斯自由能與配分函數(shù)的關(guān)系 按照 可得： 5.CV與配分函數(shù)的關(guān)系 按照 可得： 微分后化為：,四 最低能級能量數(shù)值的選取對配分函數(shù)的影響 最低能級的能量可以任意選取，若選為零則配分函數(shù)為：

45、若選為0則配分函數(shù)為： 二者的關(guān)系為：,取對數(shù)后對T求偏導(dǎo) 代入內(nèi)能與q的關(guān)系式 選0為最低能級的能量值，體系的內(nèi)能要比選0為最低能級的能量值多N0。根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系式，H、A和G都要多出N0。而S、Cv與最低能級的選取無關(guān)。,配分函數(shù)的分離 對獨立子體系，分子的總能量是由分子整體的平動能以及分子內(nèi)部運動的各種能量（轉(zhuǎn)動、振動、電子、核等）之和，各能量可看作獨立無關(guān)。平動能量級約為4.210-21Jmol-1，轉(zhuǎn)動能為42-420 Jmol-1，振動能為4.2-42 kJmol-1，電子能和核運動能量則更高。,7-4 配分函數(shù)的計算,因此分布定律中的玻爾茲曼因子有如下形式： 各種不同軌道有相應(yīng)的

46、簡并度，總簡并度應(yīng)為各種能量簡并度的乘積。,根據(jù)配分函數(shù)的意義，將i 和g i 的表達式代入得： 數(shù)學(xué)上可以證明，幾個獨立變數(shù)乘積之和等于各自求和的乘積，則上式可寫為：,平動配分函數(shù) 對于一維平動子的能級公式可根據(jù)波動方程求解得： 式中h為普朗克常數(shù)，m為粒子的質(zhì)量，l為運動的距離，nx, ny 和 nz 分別為在x, y, z 軸上的平動量子數(shù)，其值為非零的正整數(shù)。 三維平動子的平動總能量為三者之和：,一維平動子的配分函數(shù)： 平動量子數(shù)從1到無限大加和已包括了所有的量子狀態(tài)，故上式不再出現(xiàn)簡并度項。由于平動子的能級密集，上式的加和可由積分代替。,對于三維平動子： 分子的轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 對于雙原

47、子或多原子線性分子，其能級公式為： 式中J 為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，其值為包括零在內(nèi)的正整數(shù)，I 為轉(zhuǎn)動慣量： r0為平衡時的核間距，是分子的折合質(zhì)量m1m2/(m1+m2),轉(zhuǎn)動能級的簡并度為2J+1 ， 因此轉(zhuǎn)動配分函數(shù)為： 定義轉(zhuǎn)動特征溫度Q轉(zhuǎn)為： 在溫度不是太低，轉(zhuǎn)動慣量不是太大的情況下，求和可用積分代替，先令： x=J(J+1) 則 dx=(2J+1)dJ 上式可寫為：,對于轉(zhuǎn)動配分函數(shù)還存在分子的轉(zhuǎn)動對稱數(shù)的問題，以上各q轉(zhuǎn)都應(yīng)除以。如： 對于異核原子=1，對于同核雙原子=2。 常見多原子分子的轉(zhuǎn)動對稱數(shù)： CO2、CS2、H2O、SO2均為2，NH3為3，CH4為12,分子的振動配分函數(shù) 雙原子分子振動輕微時可按一維諧振子處理，其能級公式為： 是振動量子數(shù)，其值為0，1，2，是振動的頻率，c是光速，是波數(shù)。振動能級是非簡并的，在求振動配分函數(shù)時，振動量子數(shù)不能取的太大，且因振能級間隔較大不能以積分代替求和，故：,若設(shè)最低振動能級的能量為0，根據(jù)q0與q0的關(guān)系，上式成為：,此公式對只有一種振動模式的雙原子適用。對于原子數(shù)為 n 的多原子分子，若為線性分子則振動模式為3n-5，若為非線性分子則振動模式為3n-6。 總的振動配分函數(shù)是各