1、高分子材料設(shè)計(jì),ABS樹脂,1 發(fā)展簡史 ABS樹脂是苯乙烯系列三元共聚物，它是由苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)、丁二烯(Bd)單體接枝共聚而成的一種熱塑性塑料。以橡膠為主鏈，樹脂為支鏈。 生產(chǎn)能力僅次于GPPS、HIPS和FS總和。 目前已將ABS由原來歸類為工程塑料，變?yōu)橥ㄓ盟芰?，成為通用塑料家族中的第五個(gè)成員。,世界最大的ABS生產(chǎn)廠家為我國臺灣省的奇美公司，在臺南及鎮(zhèn)江的工廠年大約生產(chǎn)130萬噸ABS樹脂。 其他主要的ABS樹脂生產(chǎn)廠商包括：拜耳化工、LG化學(xué)、GE塑料、巴斯夫及陶氏化工等,2 反應(yīng)機(jī)理 ABS樹脂是復(fù)雜的多元單體接枝共聚物，以橡膠為主鏈，樹脂為支鏈。 反應(yīng)包括：丁二烯

2、膠乳反應(yīng)，丙烯腈和苯乙烯接枝反應(yīng)，丙烯腈和苯乙烯聚合反應(yīng)。 可以采用多種橡膠為主鏈，接枝上不同種類的樹脂，得到不同結(jié)構(gòu)的ABS樹脂。 工業(yè)生產(chǎn)上主要采用聚丁二烯(或丁苯橡膠)橡膠為主鏈，制成含有丁二烯、丙烯腈和苯乙烯3種組分的接枝共聚物。,接枝聚合反應(yīng)采用自由基聚合反應(yīng)，在引發(fā)劑的作用下，自由基與主鏈上的雙鍵或攻擊雙鍵一端的氫進(jìn)行。 反應(yīng)步驟包括：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止。 在反應(yīng)過程中，既有接枝聚合（丙烯腈和苯乙烯之間共聚合生成SAN），又有丙烯腈和苯乙烯單體自聚合，得到聚丁二烯與苯乙烯、丙烯腈接枝共聚物和SAN的混合物。,(1)膠乳反應(yīng) 聚丁二烯(PB)膠乳按自由基乳液聚合機(jī)理進(jìn)行：

3、,(2)接枝反應(yīng) 丙烯腈和苯乙烯與聚丁二烯的反應(yīng)： 丙烯腈和苯乙烯與聚1，4丁二烯上的雙鍵反應(yīng)：,丙烯腈和苯乙烯與聚1，2丁二烯的雙鍵反應(yīng)：,與雙鍵的反應(yīng)是主要反應(yīng)，在反應(yīng)前后，雙鍵含量明顯下降。,(3)丙烯腈和苯乙烯攻擊聚1，4-丁二烯主鏈的-氫。,在ABS的反應(yīng)中，苯乙烯和丙烯腈單體接枝到聚丁二烯主鏈的共聚合是很少一部分，大部分單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，生成AS，也可能少量單體進(jìn)行均聚。,(3)AS反應(yīng) AS是按自由基聚合機(jī)理合成，經(jīng)歷引發(fā)、鏈增長、鏈終止等步驟：,3 生產(chǎn)工藝 31 ABS生產(chǎn)工藝分類 主要可分為摻混法，化學(xué)接枝法、聯(lián)合法和乳液接枝摻混法四大類。 311 摻混法 摻混工藝是比較原

4、始的方法，有兩種方法：一、直接將AS樹脂與丁腈橡膠或丁苯橡膠進(jìn)行機(jī)械混合，為固態(tài)混合； 二、將AS樹脂乳液與橡膠乳液進(jìn)行混合，為液態(tài)混合。 摻混法制備的ABS的樹脂相與橡膠之間僅僅通過機(jī)械混合，難以得到相容性良好的、具有較高界面黏結(jié)強(qiáng)度的ABS樹脂。,312 化學(xué)接枝法 接枝法制備ABS是通過化學(xué)反應(yīng)將苯乙烯和丙烯腈接枝到橡膠主鏈上，大大地提高了兩相界面的黏結(jié)強(qiáng)度，從根本上解決了機(jī)械混合相容性差的問題。 在ABS的接枝工藝中，苯乙烯和丙烯腈與橡膠的接枝率是影響ABS樹脂的關(guān)鍵，存在一適宜的范圍，太低、太高，樹脂性能都不好。 橡膠用量對沖擊強(qiáng)度的影響很大，根據(jù)采用的工藝不同，一般在5-40之間。

5、,接枝法包括： (1)乳液法 (2)連續(xù)本體法 (3)本體懸浮聚合法 (4)乳液懸浮聚合法 (5)乳液本體聚合法,(1)乳液法 乳液法是將苯乙烯和丙烯腈單體在橡膠膠乳中直接進(jìn)行乳液接枝共聚合。 優(yōu)點(diǎn)：聚合設(shè)備比較簡單，聚合熱容易除去，橡膠加入量范圍寬，適宜制造高抗沖品種，可連續(xù)化生產(chǎn)。 缺點(diǎn)：加入乳化劑和凝聚劑，對產(chǎn)品的純度和熱穩(wěn)定性有影響，接枝率也不易控制。后處理工序復(fù)雜，需要凝聚、洗滌、脫水和干燥等。 只有少數(shù)國外公司使用。,(2)連續(xù)本體法 先將橡膠溶解在苯乙烯和丙烯腈單體中，預(yù)聚至相轉(zhuǎn)變，然后繼續(xù)進(jìn)行本體聚合。 與乳液聚合法相比，工藝大大簡化，無需后處理，聚合物中不含乳化劑和其他助劑，

6、產(chǎn)品純凈度高。 主要問題：體系黏度大，不易散熱、橡膠顆粒尺寸和形態(tài)不易控制，橡膠用量較低等。 該工藝在經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和環(huán)境保護(hù)方面的明顯優(yōu)勢，前景十分誘人。,(3)本體懸浮聚合法 該法是采用兩種聚合方式制備ABS： 先將橡膠(BR或SBR)溶解在苯乙烯和丙烯腈單體中，進(jìn)行本體預(yù)聚至相轉(zhuǎn)變， 然后再將預(yù)聚物在另一聚合釜中轉(zhuǎn)變?yōu)閼腋【酆?，至反?yīng)結(jié)束。 此法得到的橡膠利用率高、產(chǎn)品純凈、后處理簡單。 主要問題是：在本體聚合階段，黏度高、溫度不易控制，對設(shè)備和操作要求高；橡膠用量不高，超過15時(shí)本體聚合不能進(jìn)行，因此難以制造高抗沖產(chǎn)品。,(4)乳液懸浮聚合法 該法是采用兩種聚合方式制備ABS，與本體懸浮聚合

7、法不同，兩種聚合方式連續(xù)進(jìn)行。 首先，在橡膠膠乳中，苯乙烯和丙烯腈單體進(jìn)行乳液接枝共聚合，然后加入電解質(zhì)破乳，加入懸浮劑形成懸浮液，轉(zhuǎn)為懸浮聚合。 此法設(shè)備簡單、溫度容易控制、橡膠用量范圍寬，后處理也比較簡單 主要問題是對工藝條件控制要求十分嚴(yán)格，實(shí)施難度大。,(5)乳液本體聚合法 該法是采用兩種聚合方式制備ABS： 首先，在橡膠膠乳中，苯乙烯和丙烯腈單體進(jìn)行乳液接枝共聚合，然后加入單體和破乳劑，聚合物和單體被析出，分離水相后，得到溶解在單體中的聚合物溶液，繼續(xù)進(jìn)行本體聚合制得產(chǎn)品。,313 乳液接枝摻混法 接枝摻混法是在乳液接枝法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新的生產(chǎn)工藝。生產(chǎn)工藝是化學(xué)接枝(乳聚接枝)和

8、物理共混相結(jié)合的方法，分為兩部分： 一、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)單體與乳液聚合所得的聚丁二烯膠乳(PBL)或丁苯膠乳(SBRL)接枝共聚制備接枝ABS基料； 二、苯乙烯和丙烯腈單體共聚制備SAN樹脂，然后將SAN樹脂與接枝共聚物共混而成。,不同工藝的差別主要在第二部分-SAN的合成，SAN由St、AN通過乳液、懸浮或本體聚合制得。 ABS基料和SAN共混方法有3種：本體AS摻混和懸浮AS摻混、乳液AS摻混3種工藝。 乳液接枝ABS粉料-本體SAN共混工藝經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)最為合理，是先進(jìn)的生產(chǎn)工藝，SAN生產(chǎn)的污水少、成本低、產(chǎn)量大，質(zhì)量好，有利于大型化，新建的大型裝置基本上都選用此工藝，

9、是目前主要發(fā)展方向。,乳聚接枝粉料懸浮AS共混法是當(dāng)前廣泛采用的工藝；對中小型裝置，采用懸浮SAN共混工藝的經(jīng)濟(jì)性較好。 乳聚接枝膠乳乳液AS膠乳摻混工藝成本高，能耗高，在經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境保護(hù)方面已經(jīng)落后，已無大的發(fā)展。,乳液聚合法具有聚合設(shè)備簡單、溫度容易控制、橡膠用量范圍寬、接枝率易控制、可生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)； 乳液接枝摻混法結(jié)合了乳液聚合法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又具有：可自由調(diào)節(jié)苯乙烯和丙烯腈單體對橡膠的比例，AS樹脂與接枝共聚物的混合比例，AS樹脂本身的分子量、單體比例、單體種類等均可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，因此，產(chǎn)品種類多，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好。,近10年來，ABS樹脂生產(chǎn)有兩大進(jìn)展：乳液接枝ABS基料與本體A

10、S摻混法的開發(fā)和工業(yè)化日漸成熟。連續(xù)本體接枝聚合法逐步完善并生產(chǎn)出新產(chǎn)品。 由于工藝改進(jìn)，連續(xù)本體接枝聚合法生產(chǎn)的ABS改善了產(chǎn)品的光澤度，且投資省、環(huán)保好，已經(jīng)確立了其為ABS主要生產(chǎn)工藝的地位。 乳液接枝本體AS共混法生產(chǎn)的產(chǎn)品范圍寬，特別是含橡膠量高的高抗沖ABS樹脂，工藝成熟，適應(yīng)性強(qiáng)； 連續(xù)本體接枝法適合于生產(chǎn)通用型的ABS樹脂和含膠小于15的抗沖ABS樹脂。,314 聯(lián)合法 聯(lián)合法是將乳液接枝法與本體懸浮聚合法制得的ABS進(jìn)行摻混。 由于兩種方法制得的ABS中橡膠粒徑不同，乳液接枝制得的橡膠顆粒較小，本體懸浮聚合制得的橡膠顆粒較大，通過摻混不同橡膠粒徑的ABS達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，全面改善

11、ABS的性能。 主要問題是需要兩套生產(chǎn)裝置，成本很高，因此，目前處在發(fā)展階段，只有為數(shù)不多的廠家使用。,32 乳液接枝摻混生產(chǎn)工藝 乳液接枝摻混法包括以下步驟：接枝用膠乳(主干膠)合成、主干膠與st和AN接枝共聚、SAN共聚物合成、接枝共聚物與SAN共混得ABS樹脂。 關(guān)鍵技術(shù)是PBL的合成和ABS接枝技術(shù)。其技術(shù)含量高，難度大?；竟に嚵鞒桃妶D,321 聚丁二烯膠乳的合成 ABS接枝主干膠有多種，如PBL、SBR、丁腈膠乳、丙烯酸膠乳等，PBL是最常用的膠乳。 因?yàn)?，接枝橡膠顆粒的數(shù)量、大小及顆粒結(jié)構(gòu)對ABS的性能有非常大的影響，所以，在乳液接枝摻混工藝制備ABS時(shí)，關(guān)鍵是選擇適宜的接枝工藝

12、，合成較大粒徑的膠乳液。 如果橡膠顆粒大，顆粒內(nèi)部易產(chǎn)生包藏樹脂結(jié)構(gòu)，使橡膠的有效體積和吸收能量的效率大大增加，較大的橡膠顆粒(0.5m)有利于改善樹脂的沖擊強(qiáng)度和加工性能。使ABS樹脂在較低橡膠用量下，沖擊強(qiáng)度得到明顯提高。,橡膠乳液粒徑大時(shí)，接枝率易控制，操作范圍寬，工業(yè)生產(chǎn)易實(shí)施。 小粒徑橡膠乳液也可以制備高沖擊強(qiáng)度的產(chǎn)品，但接枝率必須控制在較窄的范圍內(nèi)，工業(yè)生產(chǎn)操作十分困難。 適宜的接枝工藝是制備ABS樹脂的關(guān)鍵。通過接枝工藝制備適宜的接枝率和橡膠含量的接枝共聚物，為下一步摻混提供基料。,接枝法制備橡膠乳液的基本步驟：將丁二烯單體(有時(shí)加入苯乙烯單體)、水、乳化劑和自由基引發(fā)劑等加入到

13、聚合釜中，通過自由基聚合機(jī)理合成橡膠膠乳。 所用引發(fā)劑一般為過硫酸鹽，如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化異丙苯等。 一般乳液聚合得到的膠乳粒子粒徑為0.05-0.1m，而制備ABS樹脂所需的膠乳粒徑為0.20.3m，甚至更大(1m)，因此，合成粒徑較大的橡膠顆粒，成為重要的工作，分為直接法(一步法)和間接法(二步法)。后者又分為化學(xué)和物理附聚兩類。,(1)直接法 直接法是直接乳液聚合得到大粒徑的膠乳，它是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和添加劑的方法來實(shí)現(xiàn)。生產(chǎn)0.3m粒徑的聚合時(shí)間為20-40小時(shí)，是普遍采用的方法。 操作：在丁二烯乳聚時(shí)，加入0.5-5.0份丙烯腈，由于丙烯腈的親水性較強(qiáng)，能與乳化劑共同形成大量

14、膠束，加速了聚合反應(yīng)。 反應(yīng)開始時(shí)，乳化劑用量為0515份，較少的乳化劑可減少聚合誘導(dǎo)期。 通過選擇補(bǔ)加乳化劑的時(shí)機(jī)(轉(zhuǎn)化率20-50時(shí))、調(diào)整乳化劑的用量(0.3-0.7份)和加入時(shí)間，可以控制粒徑的大小、粒徑分布和附聚時(shí)間。 通常條件下，反應(yīng)時(shí)間為30h，粒徑0.20.5m。,采用同樣的配方和工藝，將單體分配于兩個(gè)配方中，其中第一配方含單體量為總單體量的20，第二配方單體含量為總單體的80，在聚合反應(yīng)進(jìn)行到2.55.0h時(shí)，連續(xù)加入第二配方量的物料，總共聚合14h，單體轉(zhuǎn)化率為97，膠乳粒徑為O.165-0.20m 直接法提高粒徑的方法有：連續(xù)補(bǔ)皂法、補(bǔ)加單體法、加入溶劑法、種子聚合法、聚

15、合后期自聚法、中和部分皂或降低pH值法等。 關(guān)鍵是加入乳化劑、溶劑、單體、種子等的數(shù)量、時(shí)機(jī)和次數(shù)。,(2)間接法 先合成出小粒徑的膠乳，然后再用各種方法將小粒徑的膠乳增大。 二步法有多種，如冷凍附聚法、壓力附聚、機(jī)械攪拌附聚、化學(xué)附聚、高分子膠乳附聚等。 冷凍附聚法是將固含量40，pH值為8.28.5，小粒徑PBL送入冷凍轉(zhuǎn)鼓，在-18-15條件下，利用膠乳中水結(jié)冰形成的壓力使膠乳附聚，制得中等粒徑的膠乳。 冷凍附聚法簡單易行、產(chǎn)品純凈、反應(yīng)周期短，但能耗高，只能制備中等粒徑的膠乳，是比較早期的方法，已較少使用。,壓力附聚是將小粒徑膠乳在高于7MPa的壓力下，通過均化器的一個(gè)小收縮孔實(shí)現(xiàn)附聚

16、的。附聚后膠乳組成不變，缺點(diǎn)是粒徑分布寬，附聚后還有未附聚的初級粒子。 機(jī)械攪拌附聚通過提高攪拌強(qiáng)度來增大粒徑的方法。反應(yīng)在45-60下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率為40-50時(shí)，增加攪拌強(qiáng)度1h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率65，粒徑0.44m以下的粒子占74.5。,化學(xué)附聚是通過加入鹽、乙酸酐、有機(jī)溶劑，如丙酮、苯、甲苯及苯醇混合物及親水性聚合物PVA、聚氧化乙烯、PU、聚乙二醇、甲基纖維素和聚乙烯醇縮醛等作為添加劑增大膠乳粒徑，實(shí)質(zhì)上是對膠乳部分破乳，達(dá)到小膠乳顆粒兼并增大。 首先，制得小粒徑膠乳， 然后，向膠乳中加入24份10的食鹽水?dāng)嚢鑜5min，粒徑增大到0.35m。 再，加入10的乙酸酐溶液，膠乳粒徑可達(dá)0.20

17、0.40m，最大可達(dá)800m以上。 該法缺點(diǎn)是對操作要求高，溫度，時(shí)間影響大，較難控制，不易重復(fù)。,高分子膠乳附聚是以聚合物乳液為附聚劑。膠乳主要有兩種：非離子型乳化劑和、不飽和羧酸共聚膠乳，加入該附聚劑可制成粒徑為0.5m左右的大粒徑膠乳。 非離子型乳化劑膠乳是以聚氧化乙烯多嵌段非離子型乳化劑(POE-Ps-POE)制備的膠乳，用于附聚可大幅度提高附聚效果。lOOg待附聚膠乳中加入0.0520g附聚劑膠乳，室溫下攪拌lminlh，即可完成附聚。粒徑可由0.1m增大到0.40.8m。 、不飽和羧酸共聚膠乳中，最適用的是丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸的共聚物。于70兩種膠乳反應(yīng)4h，制成附聚膠乳，在10

18、份聚丁二烯膠乳中加入2份上述膠乳，室溫下攪拌10min，即可附聚成粒徑為0.5m左右的大粒徑膠乳。,322 乳液接枝工藝 乳液接枝工藝是單體St，AN與PBL膠乳發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成ABS接枝共聚物，為摻混提供基料。 乳液接枝工藝是制備含膠量較高的、具有一定接枝度的接枝ABS基料?；竟に嚕簩⒁欢椒植寄z含量的膠乳加到反應(yīng)器中，加入單體st、AN和引發(fā)劑、乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)，制得橡膠接枝SAN，膠含量為50-60的ABS接枝基料。 影響接枝聚合的因素眾多，有PBL的結(jié)構(gòu)(順l，4、反1，4和1，2結(jié)構(gòu))和粒徑、 PBL和單體濃度、引發(fā)劑種類和用量、乳化劑種類、聚合條件

19、(溫度、攪拌)、物料加入方式等。,323 摻混用AS制各工藝 在乳液接枝摻混生產(chǎn)工藝生產(chǎn)ABS中，SAN樹脂與ABS接枝粉料共混制得ABS樹脂。 ABS中，橡膠作為分散相，SAN作為連續(xù)相。 SAN對ABS樹脂的力學(xué)、耐熱和加工性能起著重要作用。用于摻混的SAN樹脂與商品用SAN樹脂不同，對其分子量和分布、共聚物組成和序列分布有特別要求，SAN的組成與接枝料ABS中的AS組成要求基本一致，差別小，以保證兩者具有良好的相容性， SAN、PBL膠乳和ABS接枝粉料的合成，構(gòu)成了ABS樹脂的三大合成技術(shù)，起到至關(guān)重要的作用。,324 摻混和造粒工藝 根據(jù)生產(chǎn)工藝和物料形態(tài)，ABS樹脂摻混方法分為干法

20、和濕法兩種。 干法是接枝ABS粉料和SAN均以干態(tài)形式進(jìn)行混合。 濕法混合，如ABS接枝膠乳與乳液聚合或懸浮聚合SAN共凝聚，ABS接枝濕料與本體或懸浮SAN共混。 干法摻混對設(shè)備要求不高，操作簡便，應(yīng)用較廣，所用設(shè)備常用為單雙螺桿擠出機(jī)， 濕法摻混需要特殊設(shè)備，如濕粉擠壓機(jī)。物料經(jīng)擠出混合后直接進(jìn)行造粒，最終得到ABS粒料產(chǎn)品。,325 各種乳液接枝摻混生產(chǎn)工藝 (1)乳液接枝乳液摻混工藝 以Bd、St為單體，歧化松香酸鈉皂為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，制得含7St的SBRL。 以SBRL為骨干，連續(xù)加入一定比例的St和AN混合單體以及按配方要求比例的乳化劑和引發(fā)劑，進(jìn)行乳液接枝聚合制得ABS

21、接枝乳液，也可以連續(xù)聚合制得SAN乳液。 然后按配方，將ABS接枝乳液、SAN乳液與穩(wěn)定劑和抗氧劑混合，經(jīng)凝聚、洗滌、干燥制得ABS干粉料。將一部分ABS干粉加入添加劑或染色劑，經(jīng)高速混合和螺帶混合，再與一部分ABS干粉料按配方要求進(jìn)入連續(xù)密煉機(jī)，經(jīng)塑化、拉條(可擠出)、切粒、干燥，制得ABS樹脂成品粒料。,(2)乳液接枝懸浮AS摻混工藝 該工藝是用懸浮AS取代乳液AS，使能耗降低，產(chǎn)品質(zhì)量提高。 以Bd、St、AN為單體，用乳液聚合法制PBL，以乳液接枝法，制ABS接枝粉料和懸浮法制SAN粒料， 然后按不同比例將ABS接枝粉料、SAN粒料和少量添加劑進(jìn)行摻混、擠壓造粒生產(chǎn)ABS樹脂。 PBL

22、生產(chǎn)采用專利技術(shù)：丁二烯間歇乳液聚合，一次聚合得到大顆粒PBL膠乳。 ABS樹脂生產(chǎn)采用專利技術(shù)：將St、AN乳液接枝共聚，經(jīng)凝聚、離心脫水，干燥等制得ABS母料：同時(shí)采用懸浮共聚法將AN、St共聚，經(jīng)離心脫水、干燥制得SAN珠料。,(3)乳液接枝本體AS摻混工藝 在4臺聚合釜中，用乳液聚合工藝制備聚丁二烯膠乳，反應(yīng)溫度5070，反應(yīng)時(shí)間25-45h，轉(zhuǎn)化率9599.5%。 在4臺聚合釜中，進(jìn)行ABS乳液接枝反應(yīng)，反應(yīng)溫度為6090，反應(yīng)時(shí)間為1014h，得到ABS接枝膠乳轉(zhuǎn)化率為98。然后，采用三級凝聚，經(jīng)離心機(jī)脫水和流化床干燥器干燥得到含水量1左右的ABS接枝粉。 SAN樹脂采用連續(xù)本體法

23、技術(shù)。ABS基料和SAN粒料以及添加劑(穩(wěn)定劑、潤滑劑等)連續(xù)經(jīng)過擠出機(jī)組熔融混煉，擠出成條、冷卻、造粒、包裝得成品。,本體AS摻混工藝的優(yōu)點(diǎn)有： 1、橡膠用量不受限制，便于生產(chǎn)高抗沖產(chǎn)品； 2、接枝率容易控制，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量較經(jīng)典乳液接枝產(chǎn)品純凈，調(diào)節(jié)ABS粉料與SAN粒料混合比例可以進(jìn)行多牌號產(chǎn)品的生產(chǎn)，采用本體聚合法生產(chǎn)SAN能耗低。 3、在膠乳制備和膠乳接枝工序均可以連續(xù)生產(chǎn)，AS樹脂生產(chǎn)也為連續(xù)生產(chǎn)工藝。 缺點(diǎn)有： 1、需要兩套流程和設(shè)備，生產(chǎn)ABS粉料后，處理過程較多，操作也較復(fù)雜； 2、未完全消除乳化劑、凝聚劑等給產(chǎn)品帶來的雜質(zhì)。,33 連續(xù)本體法 近年來，國外連續(xù)本體A

24、BS樹脂生產(chǎn)工藝發(fā)展比較迅速，已逐步成為ABS樹脂的主要生產(chǎn)工藝之一。從環(huán)保和投資的觀點(diǎn)看，連續(xù)本體ABS樹脂生產(chǎn)工藝應(yīng)大力發(fā)展的最佳生產(chǎn)工藝，但其產(chǎn)品類型目前較少，特別是不能生產(chǎn)橡膠含量在20以上的高抗沖產(chǎn)品，此外，在生產(chǎn)高光澤度產(chǎn)品方面也有局限性。,將5-10的橡膠溶解于St和AN單體中，進(jìn)行接枝共聚。 由于橡膠的溶解和預(yù)聚時(shí)黏度大，因而橡膠的加入量限制在15以內(nèi)。 在聚合接枝反應(yīng)初期，單體轉(zhuǎn)化率較低，SAN相不連續(xù)。隨著生成的SAN的增多，轉(zhuǎn)化率增加，發(fā)生相轉(zhuǎn)變，橡膠相分散在連續(xù)的SAN中。 在St和AN的轉(zhuǎn)化率為1215時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變（取決于反應(yīng)體系中橡膠的含量）。,橡膠粒徑受攪拌強(qiáng)度、

25、兩相黏度比和兩相界面張力的影響，在相轉(zhuǎn)變階段，橡膠被充分接枝，橡膠粒子穩(wěn)定地分散在SAN中，并且在以后的整個(gè)聚合反應(yīng)過程中都保持其粒子的大小和形態(tài)。在單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到7075以后停止反應(yīng)。 該工藝優(yōu)點(diǎn)是： 1、橡膠顆粒在樹脂中分散較好，顆粒較大，一般為l10m，無需增大粒徑的工藝步驟，產(chǎn)品在含膠量不太高時(shí)，就具有較高的抗沖擊性。 2、化學(xué)品用量少，產(chǎn)品比乳液法純凈，反應(yīng)僅在單體及少量溶劑中進(jìn)行，簡化了后處理，降低了生產(chǎn)成本。,連續(xù)本體接枝法生產(chǎn)ABS樹脂工藝組成：溶膠，預(yù)聚合、聚合、單體回收和ABS造粒，產(chǎn)品包裝。 原料制備用一種或兩種不同粒徑的聚丁二烯橡膠(BR)置于破碎機(jī)中破碎，加入到已加有

26、St的橡膠配制槽中，攪拌約24h使橡膠完全溶解，St和BR質(zhì)量比為4：1，然后加到配料混合槽中。 AN及第三單體DBF(二丁基富馬酸)送入第一聚合釜(常規(guī)帶壓的攪拌壓力釜)，在81下聚合，此釜底物料進(jìn)入第二聚合釜(臥式多級恒壓反應(yīng)釜)，在147下運(yùn)行。,第二聚合釜的物料進(jìn)入脫揮器，在負(fù)壓245下，將未反應(yīng)的St，AN等從聚合熔融物中脫去。 脫揮器下部流出的聚合熔融物送入擠壓造粒機(jī)，所得ABS粒料經(jīng)氣流輸送到產(chǎn)品完成和包裝單元，加入添加劑與聚合物摻混后包裝得成品。 聚合時(shí)加入TBPD(叔丁基過氧新癸酸)及TBEC(叔丁基乙基己基單過氧碳酸)，使聚合反應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行，并可降低低聚物的生成。,本

27、體工藝生產(chǎn)ABS樹脂大部分都采用35個(gè)連續(xù)反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)器體系，反應(yīng)器可以是攪拌槽式、塔式、管式或組合式。 生產(chǎn)中，使用稀釋劑或溶劑以降低反應(yīng)體系的黏度，使聚合反應(yīng)操作容易控制，尤其是在轉(zhuǎn)化率達(dá)到60以上的情況下。最常用的稀釋劑是乙苯、甲苯和甲基乙基酮。 在連續(xù)本體聚合工藝中，可以用甲基苯乙烯代替苯乙烯，生產(chǎn)耐熱型ABS改性樹脂。在所有苯乙烯類單體中，含有15-20的苯乙烯單體，這樣，可以確保產(chǎn)品具有良好的抗沖性和拉伸強(qiáng)度。,連續(xù)本體聚合工藝優(yōu)點(diǎn)： 生產(chǎn)連續(xù)化，工藝過程簡單，流程短，適應(yīng)性強(qiáng)； 設(shè)備少，投資省，化學(xué)品用量少，三廢少，能耗低，生產(chǎn)成本低； 產(chǎn)品品種切換方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，容易操作

28、，反應(yīng)器與HIPS、AN反應(yīng)器基本相同，可兼產(chǎn)HIPS、SAN和GPPS品種。 缺點(diǎn)：不易制造含膠量高的產(chǎn)品，即不能生產(chǎn)高抗沖強(qiáng)度ABS樹脂，只能生產(chǎn)中抗沖強(qiáng)度ABS，品種比較單一。,34 其他ABS樹脂生產(chǎn)工藝 (1)本體懸浮工藝 在本體聚合過程中，達(dá)到高轉(zhuǎn)化率時(shí)，聚合物黏度太大，造成的生產(chǎn)難度。懸浮聚合反應(yīng)可以降低生產(chǎn)難度，主要用于生產(chǎn)片材市場需要的ABS樹脂。 本體懸浮工藝的前面幾個(gè)步驟(橡膠切粒、溶解及苯乙烯、丙烯腈的預(yù)聚合)與本體工藝相同。在達(dá)到大約20-30的轉(zhuǎn)化率時(shí)，將預(yù)聚物懸浮在一種液態(tài)介質(zhì)中完成聚合反應(yīng)。 懸浮物中的聚合物凝聚、聚合物的回收及后處理步驟與乳液工藝相同。,(2)

29、乳液懸浮工藝 在第一步中采用乳液聚合，使本體懸浮工藝生產(chǎn)中橡膠含量較低的缺點(diǎn)得以改進(jìn)。 在懸浮工藝中，借助于懸浮劑，單體穩(wěn)定地以球形液滴的狀態(tài)懸浮于水中，經(jīng)油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合后，單體在每一個(gè)單體液滴中進(jìn)行聚合反應(yīng)。 懸浮聚合反應(yīng)是在大量的“微型反應(yīng)器”中進(jìn)行本體聚合反應(yīng)，反應(yīng)體系中水的存在，使反應(yīng)溫度比本體聚合容易控制。而且，由于本工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品是比較大的球形珠粒，在分離時(shí)，只用一個(gè)離心機(jī)即可，不用像乳液工藝那樣進(jìn)行凝聚等一系列復(fù)雜的分離過程。,本體工藝的發(fā)展和完善，成為更具吸引力的工藝。本體工藝和乳液本體工藝都比乳液懸浮工藝具有更好的經(jīng)濟(jì)性。 從乳液工藝向懸浮工藝過渡時(shí)，需要控制結(jié)塊，這是

30、一個(gè)技術(shù)難度較大的問題，也阻礙了乳液懸浮工藝的工業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。,(3)乳液本體工藝 先將接枝膠乳破乳，然后進(jìn)行連續(xù)本體聚合，生產(chǎn)ABS樹脂。 乳液本體工藝省去了乳液接枝工藝中單獨(dú)制備SAN及其與接枝膠乳摻混的工序，能耗降低，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本降低，乳液-本體法比乳液接枝懸浮SAN摻混法的制造成本低15。 但是，此工藝技術(shù)尚不成熟，一些關(guān)鍵技術(shù)如聚合原料液制備過程中的萃取分離還沒有真正解決，產(chǎn)品性能和品種牌號與乳液接枝摻混工藝有較大的差距，因此，目前工業(yè)上的應(yīng)用也不普遍。,4 結(jié)構(gòu)與性能 41 結(jié)構(gòu) ABS化學(xué)結(jié)構(gòu)可表示為：,橡膠相約占1030，SAN樹脂相約占7090，為二相結(jié)構(gòu)，樹脂相為連

31、續(xù)相，橡膠相為分散相，構(gòu)成“海島”結(jié)構(gòu)，樹脂相和橡膠相的界面是接枝層。聚合物共混體系復(fù)雜。這種結(jié)構(gòu)使樹脂的性能發(fā)生了明顯的變化。尤其是沖擊性能。,42 增韌機(jī)理 其基本原理為：在沖擊過程中，材料同時(shí)存在兩種消耗能量的方式：銀紋和剪切帶，ABS既存在銀紋機(jī)理，又存在剪切屈服機(jī)理，是剪切帶和銀紋共存的增韌機(jī)理。由于材料以及條件的差異，表現(xiàn)出不同的形式。 在HIPS中，銀紋化起主導(dǎo)作用，剪切屈服貢獻(xiàn)極小，在破壞過程中， HIPS宏觀表現(xiàn)為應(yīng)力發(fā)白。 在ABS中，兩者的比例相當(dāng)，在破壞過程中，ABS同時(shí)存在應(yīng)力發(fā)白和細(xì)頸現(xiàn)象。,43 性能 431 影響ABS性能的因素 ABS形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，影

32、響性能的因素很多：一、ABS的性能表現(xiàn)出多樣性，可在寬廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，二、ABS的性能是多種因素共同作用的結(jié)果，只有調(diào)整好各因素的平衡，才能獲得性能良好的ABS。 影響因素包括：橡膠相，ABS中，橡膠相的組成、分子量、交聯(lián)度、含量、粒徑、粒徑分布、橡膠顆粒形態(tài)、分散狀態(tài)、膠粒包藏樹脂數(shù)量等；樹脂相，ABS中，AS樹脂的組成、分子量、分子量分布等；接枝共聚物，接枝共聚物主鏈和支鏈的組成、排列方式、接枝率、接枝層厚度等。,(1)橡膠含量 橡膠是賦予材料韌性的基礎(chǔ)。橡膠粒子具有引發(fā)銀紋和終止銀紋增長的作用，同時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生剪切形變，因此，增加橡膠含量(橡膠粒子在ABS中所占體積分?jǐn)?shù))，有利于韌性的提高

33、。 隨著橡膠含量的增加，ABS沖擊強(qiáng)度明顯增加，當(dāng)橡膠含量達(dá)到30以上時(shí)，沖擊強(qiáng)度增加趨勢變緩，一般含量為1030。 在沖擊強(qiáng)度提高明顯的同時(shí)，ABS的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、模量、硬度和熔體流動(dòng)指數(shù)都會降低。,(2)橡膠粒子尺寸 橡膠粒子尺寸對ABS韌性影響很大： 橡膠粒子的直徑不能小于裂紋或裂縫的厚度，否則橡膠粒子將被埋人裂紋或裂縫中，起不到增韌作用； 橡膠粒徑過大，同樣也很難起到增韌作用。,橡膠粒子直徑存在一臨界值Rc和一最佳值Ropt。 當(dāng)RRopt時(shí)，隨著粒徑的增加韌性下降， 當(dāng)R在Ropt附近時(shí)，才能獲得最大的沖擊強(qiáng)度。 在ABS中，橡膠粒子尺寸在0.11.Om之間，針對不同

34、目的，采用不同的橡膠粒子尺寸， ABS中所用橡膠的顆粒尺寸比HIPS中橡膠粒子尺寸要小得多，只有其尺寸的十分之一，所以，ABS樹脂生產(chǎn)中多采用乳液法生產(chǎn)工藝，乳液法生產(chǎn)工藝容易合成較小粒徑橡膠粒子。,影響橡膠顆粒尺寸的因素： 助劑的影響。采用過氧化二月桂酰(LPO)、AIPN引發(fā)橡膠接枝反應(yīng)時(shí)，制得的橡膠顆粒粒徑較大，為525m。采用BPO、DCP、二叔丁基過氧化物(DTBP)時(shí)，制得的橡膠顆粒粒徑較小，為0.255m。 接枝共聚物的數(shù)量。接枝共聚物具有界面活性劑的作用，它分布在兩相界面上，對橡膠顆粒的大小起到很重要的作用。 發(fā)生相轉(zhuǎn)變時(shí)橡膠相與樹脂相的黏度比。 工藝條件。攪拌形式和攪拌速度，

35、對橡膠顆粒的大小影響很大，特別是在轉(zhuǎn)化率達(dá)到2530以前，攪拌條件對粒徑大小影響較大。,(3)橡膠粒徑分布 增大橡膠粒徑分布和粒徑之間的差別，有利于韌性和制品性能的提高： 小粒徑橡膠粒子能夠有效抑制銀紋發(fā)展，誘發(fā)剪切帶產(chǎn)生。 大粒徑橡膠粒子能夠吸收能量，誘發(fā)銀紋。,ABS樹脂中，較大的橡膠顆粒(0.5m)，有利于改善樹脂的沖擊強(qiáng)度和加工性能，但卻導(dǎo)致模塑制品表面光澤下降。 含有較小橡膠顆粒的ABS樹脂，具有較高的表面光澤，但沖擊強(qiáng)度卻比相同含膠量的大粒徑顆粒ABS樹脂低。 為了使ABS樹脂既具有高的沖擊強(qiáng)度、表面光澤，又有高的剛性，橡膠顆粒要求具備兩種(雙峰)粒徑分布，通常采用0.2-0.65

36、m范圍的不同尺寸顆粒，以適當(dāng)比例混合，獲得性能平衡的樹脂。 乳液接枝法制得的ABS與本體懸浮法制得的ABS的橡膠顆粒粒徑不同，二者相混合，可制得高性能的ABS。,(4)橡膠顆粒結(jié)構(gòu) ABS制備過程中，存在大量橡膠顆粒內(nèi)包藏AS樹脂的結(jié)構(gòu)。由于AS被包藏在橡膠顆粒中，使橡膠的體積增大l040。橡膠中包藏的AS對橡膠起到增強(qiáng)作用，這種增強(qiáng)的橡膠顆粒對阻止銀紋或裂縫更加有效。,(5)橡膠種類 橡膠種類不同，ABS的沖擊性能不同。 橡膠的Tg越低，對ABS樹脂的增韌效果越好。 聚丁二烯橡膠的Tg為-80，丁苯橡膠Tg為6050，丁腈橡膠為4023，由聚丁二烯橡膠制得的ABS具有最佳的增韌效果，是最常用

37、的耐寒膠種； 丁腈橡膠制備的ABS使用溫度大幅度提高，耐油，不耐寒； 使用丁苯橡膠，可提高ABS樹脂流動(dòng)性。,(6)橡膠的分子量和分子量分布 隨著橡膠分子量的增大，橡膠的彈性和強(qiáng)度增大。 橡膠分子量太高不利于加工，太低橡膠強(qiáng)度下降；分子量分布過窄也不利于加工， 因此，橡膠分子存在一適宜的范圍。采用較平均的分子量和高分散的橡膠對提高ABS的沖擊強(qiáng)度有利。 橡膠的分子量一般為20000150000之間。,(7)橡膠交聯(lián)度 增韌用的橡膠必須具有一定的交聯(lián)度，如果沒有交聯(lián)或交聯(lián)度太小，對增韌均沒有明顯的作用。因?yàn)?，未交?lián)或交聯(lián)度較低的橡膠，在加工過程中很容易變形或破裂，導(dǎo)致基體出現(xiàn)的裂紋，容易發(fā)展成為

38、裂縫。 橡膠的交聯(lián)度也要適當(dāng)，太低，沒有增韌效果，太高，橡膠顆粒不易變形，引發(fā)銀紋和剪切帶的效率不高。交聯(lián)度過高還使橡膠本身的Tg變高，材料耐寒性下降，性能變脆，模塑制品表面光澤降低。 在聚合反應(yīng)完成階段進(jìn)行高溫反應(yīng)，橡膠即可交聯(lián)。,不同品種ABS樹脂對膠乳凝膠含量要求不同： 乳液接枝摻混法，制得耐低溫級、擠出級ABS，其凝膠含量低，PBL膠乳的結(jié)構(gòu)凝膠含量在3080之間。 耐熱ABS，凝膠含量高達(dá)90的PBL； 制備中低膠含量的接枝共聚物，用凝膠含量高的橡膠。 制備高膠含量的接枝共聚物，用低凝膠含量橡膠。 低凝膠的橡膠易于接枝。 用本體聚合法制備ABS時(shí)，要求PBL凝膠含量為零，以便于溶解在

39、溶劑中進(jìn)行接枝反應(yīng)。,(8)AS樹脂 基體AS樹脂對ABS樹脂各種性能都產(chǎn)生影響。 從分子量和分子量分布角度來看： 增加AS樹脂分子量和降低其分子量分布，有利于ABS樹脂韌性的提高。因?yàn)椋黾臃肿恿亢徒档头肿恿糠植?，裂紋擴(kuò)展成裂縫的時(shí)間增加，低分子量同系物有助于裂縫的產(chǎn)生，高分子量的同系物有助于防止裂紋的發(fā)展。 AS分子量增加，ABS的強(qiáng)度、耐化學(xué)品性增加，流動(dòng)性變差。一般要求SAN相對分子量25000，重均分子量70000。,低分子量的AS更易溶解在橡膠中，較低分子量的AS有利于增加橡膠顆粒的包藏結(jié)構(gòu)。但低分子量的AS不能太多，低分子量的AS在增加橡膠包藏結(jié)構(gòu)的同時(shí)，也容易生成細(xì)小的橡膠顆粒

40、，這對性能的改善沒有好處。 制備ABS時(shí)，采用較高分子量的AS，可添加少量低分子量的AS，以利于形成橡膠包藏顆粒。 一般在ABS樹脂中，AS含量為2535，隨著AS含量增加，ABS的韌性也增加，同時(shí)ABS強(qiáng)度、耐化學(xué)藥品性、剛性也增加。,(9)界面黏結(jié)性能 ABS作為兩相體系，橡膠與基體之間的界面黏結(jié)強(qiáng)度是ABS體系獲得高沖擊強(qiáng)度的前提條件。較弱的界面黏結(jié)強(qiáng)度對韌性的提高無明顯作用，應(yīng)力集中很容易引起宏觀相分離(等同于無機(jī)填料)。只有兩相界面產(chǎn)生良好的黏結(jié)作用時(shí)，才能誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋。橡膠接枝共聚合就是為了生成接枝共聚物來改善橡膠相與AS樹脂相之間的相容性，提高兩相界面黏結(jié)強(qiáng)度，否則聚丁二烯橡

41、膠與AS樹脂之間熱力學(xué)上是不相容的，兩相之間的界面黏結(jié)力很弱，得到的ABS性能很差，這也是機(jī)械共棍法制備ABS基本上被淘汰的內(nèi)在原因。當(dāng)然，兩相相容性不是越高越好，完全相容的體系對性能改善同樣沒有好處，只有處在兩相狀態(tài)，又具有一定的相容性和良好的界面黏結(jié)強(qiáng)度的體系，才會具有優(yōu)良的韌性。,接枝摻混法制備ABS，接枝橡膠的AS，在與AS樹脂混合時(shí)，由于兩者化學(xué)性質(zhì)相同，相容性好，從而產(chǎn)生良好的畀面黏結(jié)作用，兩組分的優(yōu)勢得以發(fā)揮。 為了使兩組分結(jié)合的牢固，AS化學(xué)性質(zhì)要盡量一致，組成也應(yīng)當(dāng)一致，差異越小越好。 理論上要求接枝AS與摻混AS的組成(腈基含量)差異小于4。,(10)接枝度 橡膠與PS兩相

42、熱力學(xué)上是不相容的，通過接枝共聚反應(yīng)制備的橡膠接枝共聚物，AS以化學(xué)鍵接枝到橡膠主鏈上，支鏈AS與基體AS化學(xué)性質(zhì)相同，完全相容，因此，接枝共聚物起到了相容劑的作用，大大地促進(jìn)了兩相之間的相容性，促進(jìn)了橡膠的分散，提高了界面黏結(jié)強(qiáng)度。接枝度同樣存在一最佳值，接枝率太高，甚至超過飽和狀態(tài)，對提高體系相容性沒有作用，太低起不到相容劑作用，出現(xiàn)相分離，樹脂性能變差。 接枝度對ABS沖擊強(qiáng)度的影響與橡膠顆粒大小有很大依賴關(guān)系。大顆粒橡膠膠乳接枝度較大，制備的ABS沖擊強(qiáng)度高。小顆粒橡膠膠乳接枝度只能在較窄的范圍內(nèi)變動(dòng)，否則制備的ABS性能很差。一般情況下，大粒徑的橡膠要求接枝率高些，小粒徑要求低些。,

43、432 性能 ABS由3種成分組成，St含量為50以上，AN為2535和適量的Bd。 ABS綜合了3種組分的性能特點(diǎn)： 聚丁二烯為柔軟的橡膠，賦予了ABS優(yōu)良的韌性、耐沖擊和耐寒性。 聚苯乙烯賦予ABS優(yōu)良的剛性、光澤、電性能和加工性能。 聚丙烯腈使ABS具有較高的硬度、耐油和耐化學(xué)藥品性。使得ABS具有優(yōu)良的綜合性能。,調(diào)整2種成分的比例，可得到各種性能、品種眾多的ABS，如中抗沖、高抗沖、超抗沖、高剛性、高流動(dòng)、耐熱、超耐熱、耐寒、高光澤、透明，阻燃、通用型，加之ABS合金，形成了種類繁多的ABS龐大的家族。,ABS無毒、無臭、不透明，呈白色或淡黃色，兼有硬度、剛性和韌性，是一種非結(jié)晶性的

44、綜合性能優(yōu)異的通用塑料。,(1)力學(xué)性能 ABS具有優(yōu)良的力學(xué)性能，最突出的是沖擊性能，而且，沖擊強(qiáng)度在低溫下也不迅速下降。 沖擊強(qiáng)度與橡膠含量、橡膠顆粒大小、接枝率和橡膠形態(tài)有關(guān)。 在聚丁二烯含量超過20時(shí)，拉伸、沖擊、剪切等強(qiáng)度均迅速下降。,(2)熱性能 ABS是無定形聚合物，無明顯熔點(diǎn)，熔融范圍為160190，Tg一般為115，熱變形溫度為93，耐熱級可達(dá)115，脆化溫度為70，在40時(shí)仍有相當(dāng)強(qiáng)度， ABS的使用溫度范圍為40lOO。 ABS是熱塑性樹脂中線膨脹系數(shù)較小的一種。 ABS的熱穩(wěn)定性較差，在250時(shí)即能分解，ABS易燃，無自熄性。,(3)化學(xué)性能 水、無機(jī)鹽、堿及酸類、油脂

45、對ABS幾乎沒有影響，不溶于大多數(shù)醇類和烴類溶劑， 與烴類溶劑長期接觸時(shí)，可產(chǎn)生軟化與溶脹。 ABS能溶于酮、醛、酯和氯代烴類溶劑，ABS表面受冰醋酸、植物油等侵蝕時(shí)，會引起應(yīng)力開裂。,(4)電性能 ABS具有良好的電性能，且很少受溫度、濕度的影響，能在很寬的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。 (5)耐候性 由于ABS分子中存在聚丁二烯雙鍵，在紫外線作用下，容易氧化降解，所以，ABS耐候性較差。,(6)加工性能 ABS為假塑性流體，表觀黏度隨剪切應(yīng)力和溫度的增加而降低，屬于對剪切速率敏感的塑料。因此，在加工中采用提高剪切速率來降低黏度，改善加工性能。 ABS熔體黏度適中，流動(dòng)性比PE、PS和聚酰胺要差，但比硬P

46、VC，PC要好，與HIPS相當(dāng)，熔體冷卻固化速度較快。 (7) ABS具有良好的抗蠕變性和耐磨性。,44 加工和應(yīng)用 441 加工 ABS加工特點(diǎn)有： 由于存在AN基，ABS有一定的吸水性，含水量在0.30.8之間，大于PS，因此，成型前要進(jìn)行干燥，一般情況下，干燥溫度為8085，干燥時(shí)間為24h； 成型收縮率比較低，為0.40.5；,ABS制品內(nèi)應(yīng)力較小，很少出現(xiàn)應(yīng)力開裂，一般無需進(jìn)行后處理； ABS加工溫度范圍在160以上，低于250，一般在250時(shí)會出現(xiàn)變色現(xiàn)象； ABS熔融溫度范圍寬，為160190，易加工。,ABS可采用注塑、擠出、壓延、真空、中空和電鍍、焊接、黏結(jié)、機(jī)械加工等二次成

47、型。 (1)注塑 可采用螺桿式或柱塞式注塑機(jī)加工。注塑溫度對于柱塞式一般為160230，對于螺桿式為160220。 (2)擠出 ABS擠出成型可制造管材、板材、薄片和型材。成型條件根據(jù)不同機(jī)器和不同制品要求確定。加工溫度為160195。 (3)吹塑 ABS可用吹塑成型方法，用于制造容器、瓶子等。吹塑成型常采用擠出吹塑成型法，擠出溫度為200230。,(4)真空 由于ABS熔體強(qiáng)度較高，適用于真空成型制造各種形狀的制品。真空成型以ABS板材為基礎(chǔ)，根據(jù)制品要求選擇不同尺寸、厚度和形狀的板材。加工溫度為140180。 (5)電鍍 ABS制品表面非常容易進(jìn)行電鍍處理，成為具有金屬鍍層的制品，表面可鍍

48、銅，鉻、鎳等金屬。電鍍層與ABS的結(jié)合力比一般塑料高許多(10100倍)，使塑料表面美觀、并增加了表面硬度，提高了耐熱、耐腐蝕、耐老化、耐磨等性能。,442 應(yīng)用 ABS具有工程塑料的一些性能，作為通用塑料的重要品種，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，適宜于制造機(jī)械強(qiáng)度要求較高的制品。世界范圍內(nèi)最大應(yīng)用領(lǐng)域在汽車、電子電器和各種設(shè)備器具。 (1)汽車工業(yè) ABS大量在汽車中使用，用于制造儀表板、刻度盤、擋泥板、面板、內(nèi)裝飾板，方向盤、隔音扳、扶手、門鎖塑料件、車門按鈕、門襯里、空調(diào)調(diào)節(jié)器管道、加熱器、貯油箱、空氣導(dǎo)油管、前散熱器護(hù)柵、支架、旋鈕、開關(guān)、煙灰缸、掛衣鉤、隔流扳、工具箱等。,(2)電子電器 在我國，

49、電子電器是ABS第一大應(yīng)用領(lǐng)域，約占ABS總消費(fèi)量的77。用于制造冰箱內(nèi)膽、冷凍框、果盤、頂蓋、拉手、定位板、電路盒、溫控器盒；電視機(jī)外殼、后蓋、接收機(jī)前屏板、旋鈕、天線插座、線圈骨架、接線板等零件；洗衣機(jī)內(nèi)膽、外殼、裝飾板、開關(guān)、旋鈕、電機(jī)低座、排水閥等；空調(diào)外殼、底板、過濾器支架、控制板、風(fēng)機(jī)外殼、葉片、隔板、排氣管、電機(jī)座和支架，接線盒、旋鈕等。其他家用電器，攝像機(jī)、錄像機(jī)、電飯煲、微波爐、烤箱、干燥器、電風(fēng)扇、負(fù)離子發(fā)生器、加濕器、食品粉碎機(jī)、果汁機(jī)、吸塵器、電話機(jī)等殼體和零部件，以及電腦、復(fù)印機(jī)、傳真機(jī)、打印機(jī)、掃描儀等辦公設(shè)備的機(jī)殼和零件等。,(3)機(jī)械和儀表工業(yè) 用于制造齒輪、葉

50、輪泵、軸承、管道、電機(jī)外殼、儀表盤、儀表箱、把手、扶手、支架等。 (4)其他方面 可以制造各種規(guī)格用途的管材，用于化學(xué)工業(yè)氣體、油類、化工物料及農(nóng)業(yè)噴灌等，制造包裝容器、樂器、文具，玩具、手提箱、自行車、體育用品等。,5 ABS改性 ABS本身是多元共聚物，通過化學(xué)方法，可以制備品種不同、性能各異的產(chǎn)品。 盡管ABS樹脂本身具有良好的綜合性能，但其在阻燃性、耐熱性、耐候變色性、潤滑性、光澤性以及導(dǎo)電性等方面仍然存在不足，也妨礙了ABS樹脂的進(jìn)一步應(yīng)用。 開發(fā)高性能化ABS是提高ABS樹脂競爭能力的一個(gè)重要手段，如高耐熱、高抗沖級、抗靜電且阻燃級、高流動(dòng)級、電鍍級、高光澤級和消光級等特殊性能品種

51、的ABS已經(jīng)成為國內(nèi)外研究開發(fā)的主導(dǎo)方向。改性的方法多種多樣，主要有化學(xué)共混、物理共混、填充等方法。,51 化學(xué)改性 511 耐熱改性 化學(xué)改性在改善ABS耐熱性方面效果明顯，通過與耐熱單體共聚的方法，提高ABS的耐熱性。采用的方法主要有下面兩種。 采用甲基苯乙烯代替苯乙烯作為共聚單體。這是提高ABS的耐熱性的一種典型方法。ABS樹脂的熱變形溫度隨加入的甲基苯乙烯比例的增加，可以從84提高到116。,加入N苯基馬來酰亞胺（NPMI）改善ABS的耐熱性。 通過加入-甲基苯乙烯改善ABS樹脂的耐熱性，耐熱性提高幅度不大。選用N苯基馬來酰亞胺作為改性劑，可以大幅度地提高ABS樹脂的耐熱性。采用苯基馬

52、來酰亞胺改性的ABS樹脂不僅耐熱性好，而且加工性、相容性、耐沖擊性能都比較突出。,在ABS中加入1的苯基馬來酰亞胺，可以使ABS樹脂的熱變形溫度提高2，如果加入10苯基馬來酰亞胺，在其他性能均保持不變的情況下，可得到高耐熱(125130)級ABS樹脂。 苯基馬來酰亞胺（NPMI）可作為第四單體，加入到ABS中進(jìn)行乳液接枝共聚，與-MS，AN、St，或與St、AN、MAH共聚生成四元共聚物。連續(xù)本體聚合生成的ANMAHNPMISt(6080)(5lO)(515)(110)四元共聚物的Tg為129-140。,512 透明改性 ABS不透明，通過改變接枝單體，采用適宜的接枝工藝，可制得透明ABS，有

53、MBS和MABS。 在ABS中，部分引入甲基丙烯酸甲酯，或用甲基丙烯酸甲酯取代丙烯腈，就可得到透明ABS。 基本原理是在保持ABS兩相結(jié)構(gòu)的前提下，通過共聚、共混等方法調(diào)節(jié)材料的結(jié)構(gòu)組成，降低橡塑相折射率差，從而消除光散射效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)透明。,生產(chǎn)方法為： 生產(chǎn)甲共聚物（甲基丙烯酸甲酯、St、AN進(jìn)行乳液聚合制得MSA三元共聚物；）、 乙共聚物（乙共聚物是指聚丁二烯橡膠溶解在MMA、St、AN進(jìn)行乳液共聚合；）。 將制得的兩共聚物按一定比例進(jìn)行混合，加入增塑劑、填料等，制備透明ABS。 產(chǎn)品中BR含量為530。 制備的MABS既保持了ABS的優(yōu)良綜合性能，又具有透明功能。,52 共混改性

54、通過共混，對現(xiàn)有聚合物改性，已經(jīng)成為重要的方法。ABS共混改性是改善和提高ABS性能的有效手段。 ABS樹脂中含有苯基、氰基和不飽和雙鍵，這為ABS的共混性提供了有利的條件。 對ABS的共混改性研究歷史較長，產(chǎn)品眾多，是高分子材料學(xué)科中非?；钴S的一個(gè)方向。,521 ABSPVC共混物 無論是以PVC為主，還是以ABS為主，共混物都具有較高沖擊強(qiáng)度和改善加工性能的材料。 若改性ABS，提高了ABS樹脂的阻燃性、耐撕裂性、耐腐蝕性、耐化學(xué)藥品性和拉伸強(qiáng)度。 若改性PVC，對硬質(zhì)PVC而言，ABS加入，改進(jìn)了沖擊性能和耐熱性能，對于軟質(zhì)PVC而言，則改進(jìn)了PVC的熱成型，降低了成型收縮率。,在ABS

55、PVC共混物的力學(xué)性能中，沖擊強(qiáng)度是研究的重點(diǎn)。 沖擊強(qiáng)度主要由共混物中的組成和基體性質(zhì)所決定。 當(dāng)ABS的含量在840范圍內(nèi)，隨著ABS含量的增加，沖擊強(qiáng)度迅速增至最大值，具體出現(xiàn)極值的組成與ABS和PVC品種有關(guān)。 進(jìn)一步增加ABS含量時(shí)，沖擊強(qiáng)度則逐漸降低。隨著ABS含量的增加，共混物斷裂伸長率、維卡軟化點(diǎn)增加，拉伸強(qiáng)度、硬度和透光率下降。,PVC與SAN具有較好的相容性，ABSPVC共混物應(yīng)是半相容體系， ABSPVC性能存在不足，如熱變形溫度低、外觀不夠理想、加工流動(dòng)性差、熔體黏度高等，因此，對ABSPVC共混物進(jìn)一步進(jìn)行改性。 主要方法有： 通過合成方法生產(chǎn)有特殊性能的ABS樹脂，

56、再用來制造ABSPVC合金； 引入第三組分作為相容劑，改善兩者之間的相容性。第三組分主要有CPE、ACR、SAN、-SAN，MBS、NBR等，它們可以降低ABS和PVC的界面張力，提高界面黏結(jié)力，全面提高ABSPVC臺金的性能。,ABSPVC的熱穩(wěn)定性能較差。 ABS樹脂的加工性能和熱穩(wěn)定性能都很好，但在成型加工過程中，ABSPVC共混物的穩(wěn)定性比兩個(gè)單組分的都低，并且隨著ABS含量的增加，熱穩(wěn)定效果降低。 原因是在共混物中橡膠相含量較大，熔體的摩擦熱也大，致使熔體溫度升高，很快達(dá)到共混物的起始降解溫度。 共混物中，ABS與熱穩(wěn)定劑的相容性遠(yuǎn)大于PVC，使一部分熱穩(wěn)定劑包覆于ABS中，降低穩(wěn)定

57、效果，使共混物熱穩(wěn)定性較差。,ABS是可燃性樹脂，PVCABS共混物的阻燃性也是合金的最大特點(diǎn)之一。 由于PVC是一種高分子鹵化物，PVC含量越高，阻燃效果越好。當(dāng)PVCABB合金中PVC含量超過20時(shí)，就具有阻燃性。 一般氧指數(shù)大于21的材料具有阻燃性。,ABSPVC合金具有優(yōu)良的沖擊性能、阻燃和加工性能，其拉伸、彎曲、耐化學(xué)藥品、抗撕裂等性能也比ABS有所提高，性能價(jià)格比是其他樹脂難以比擬的，成為ABS共混改性中最主要的品種。 ABSPVC合金的性能與共混物的組成和相容性密切相關(guān)，根據(jù)不同情況，產(chǎn)品性能可以在寬廣的范圍內(nèi)調(diào)整。,ABSPVC共混物可采用塑料的加工方法成型，如注射、擠出、壓延

58、等。 ABSPVC共混物應(yīng)用廣泛，在汽車和家用電器領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用，在汽車中用于制造儀表板總成。車頂內(nèi)飾嵌條，前柱內(nèi)飾總成、窗內(nèi)側(cè)密封、儀表板、儀表板蒙皮丑墊板、雜物箱、門外表皮。在電器中用于制造家用電界、電腦外殼。在儀表、航空、火車、建材、電子、醫(yī)療、紡織、輕工等領(lǐng)域也有許多應(yīng)用。 在耐溫要求不高的條件下，有些牌號的ABSPVC合金能代替價(jià)格昂貴的改性PPO合金。,522 ABSPC共混物 ABSPC共混物是世界上研究較多和生產(chǎn)量較大的共混體系。 ABSPC合金的微觀結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，其性能與基體的品種、配比、共混方式和條件、成型方法和條件、后處理等因素有關(guān)。 在ABS中，加入少量的PC可使AB

59、S的耐熱性、沖擊強(qiáng)度大幅度提高；在PC中，加入少量ABS可大幅度改善PC加工性能和缺口敏感性，降低價(jià)格；當(dāng)PC、ABS皆為連續(xù)相時(shí)，則形成高阻尼和低沖擊性能。,ABS與PC是部分相容體系，研究發(fā)現(xiàn)ABSPC合金中PC與SAN是相容的，而PC與PB卻不相容。 PC與SAN的相互作用主要受SAN中AN含量的影響。 當(dāng)SAN中的AN含量在1530之間時(shí)，PC與SAN的相容性較好。使用高橡膠含量的ABS時(shí)，相分離嚴(yán)重，使用低橡膠含量的ABS時(shí)，得到分散較均勻的共混物。 為了得到性能良好的ABSPC合金，增加兩者的相容性是開發(fā)的重點(diǎn)。 SMA（苯乙烯和順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物）是有效的相容劑，加入0.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，使ABSPC(1.585)共混物的室溫和低溫缺口沖擊