1、高分子材料的化學(xué)分析,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,目錄,酸值 皂化值 碘值 羥值 環(huán)氧值 羰值,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,官能團(tuán)分析之于高分子材料,可測(cè)混合樣品（無(wú)須分離純化）,快速分析、有利監(jiān)測(cè),結(jié)果的意義（平均含量）,定性與定量分析,定義： 中和1g高分子材料所消耗KOH的質(zhì)量（mg） 意義： 表征高分子材料的酸性,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,酸值,H OH H2O,測(cè)定方法： 準(zhǔn)確稱取550g高分子材料試樣，溶解在50ml苯和乙醇的等體積混合液中。完全溶解后，立即用0.1M KOH的乙醇溶液，以酚酞為指示劑滴定至淺粉紅色出現(xiàn)為終點(diǎn)。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。

2、,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,酸值,注意事項(xiàng)： 樣品的溶解 深色高分子材料的處理 零酸值（負(fù)酸值）的處理,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,酸值,酸、堿的概念,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,酸值,高分子材料的酸值（mg KOH/g）,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,皂化值,定義： 與1g高分子材料中的酯反應(yīng)所需KOH的質(zhì)量（mg） 意義： 表征酯類高分子材料中酯基的含量,測(cè)定方法： 準(zhǔn)確稱取2g試樣放入250ml錐形瓶中，加入50ml 0.5M KOH的乙醇溶液。裝上帶有堿石灰干燥管的回流冷凝管，加熱回流 14h（直至皂化完全）。用少許乙醇沖洗冷凝管幾次，然后趁溫?zé)嵋凿宸铀{(lán)為指示劑，用0.5M鹽酸

3、回滴過(guò)量的堿直至紫色變?yōu)辄S色為終點(diǎn)。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,皂化值,注意事項(xiàng)： 酸值的干擾 皂化的難易 難皂化樣品的處理 深色樣品的處理,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,皂化值,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,皂化值,高分子材料的實(shí)測(cè)皂化值（mg KOH/g）,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,定義： 與100g高分子材料反應(yīng)所需I2的質(zhì)量（g） 意義： 表征高分子材料的不飽和程度,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,一、Wijs法,1、Wijs試劑的制備 將9g I2和8g ICl3溶于1L冰醋酸中。溶液過(guò)濾后置于棕色瓶中存放于暗處。 2、測(cè)定步驟 準(zhǔn)確稱取0.21.

4、0g試樣于250ml具塞錐形瓶中，加入2050ml溶劑（如氯仿、四氯化碳、氯苯）溶解，再加入25ml Wijs試劑，蓋上瓶塞置于暗處30min。然后加入10ml 20% KI溶液和100ml蒸餾水，用0.05M硫代硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所得到的兩相混合液，直至水相中的顏色消遲。接著加 5ml 5%淀粉溶液，繼續(xù)滴定至有機(jī)相中的碘完全消失。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,一、Wijs法,注意事項(xiàng)： Wijs試劑的避光 Wijs試劑與雙鍵反應(yīng)的選擇性 不飽和小分子的干擾,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,一、Wijs法,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,二、Kaufmann

5、法,1、Kaufmann試劑的制備 混合750ml甲醇與75g NaBr，傾出溶波，再將該溶液與3.1ml溴相混合。 2、測(cè)定步驟 根據(jù)預(yù)計(jì)的碘消耗量，稱取0.10.5g試樣于250ml具塞錐形瓶中，加入20ml溶劑（如氯仿等）溶解，再加入25ml Kaufmann試劑，蓋上瓶塞置于暗處5h。然后加入10ml 20 KI溶液，用0.05M硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液以淀粉為指示劑回滴，過(guò)量的溴將與KI反應(yīng)釋出游離碘，藍(lán)色消失時(shí)為終點(diǎn)。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,高分子材料的碘值（g I2/100g）,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,碘值,二、Kaufmann法,第四章 官能團(tuán)的

6、定量化學(xué)分析,羥值,定義： 1g高分子材料所含羥基相當(dāng)于KOH的質(zhì)量（mg） 意義： 表征高分子材料的羥基含量,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,一、乙酰化法,1、乙酰化試劑的制備 將1體積醋酐和3體積無(wú)水吡啶混合。 2、測(cè)定步驟 準(zhǔn)確稱取適量試樣放入250ml錐形瓶中，準(zhǔn)確加人20ml乙酰化試劑，裝上冷凝管在沸騰的水浴上回流30min。如果試樣難溶，應(yīng)預(yù)先加入20ml另一種溶劑（如苯或氯乙烷）以幫助溶解，或?qū)⒃嚇雍芎玫胤稚?。冷至室溫后通過(guò)冷凝管加人50ml蒸餾水，然后在劇烈振搖下，以酚酞為指示劑，用1M KOH滴至剛出現(xiàn)粉紅色，并至少保持1min。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化

7、學(xué)分析,羥值,一、乙?；?第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,二、苯酐二?；?準(zhǔn)確稱取相當(dāng)于含有約20mol羥基的高分子試樣，放人250ml錐形瓶中，加人100ml鄰苯二甲酸酐的無(wú)水吡啶溶液，搖動(dòng)使試樣溶解。蓋好瓶塞，瓶塞用吡啶潤(rùn)濕，置于水浴上加熱1h。用10ml水沖洗瓶塞和錐瓶壁，再加熱3min，冷卻后，用1M KOH溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,二、苯酐二?；?第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,三、異氰酸酯法,首先將試樣溶解在無(wú)水吡啶中，加人苯異氰酸酯與試樣反應(yīng)，再用過(guò)量的KOH標(biāo)淮溶液與剩余的苯異氰酸酯反應(yīng)，最后以酚酞為指示劑，用

8、醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定KOH。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,三、異氰酸酯法,注意事項(xiàng)： 酸值的干擾 乙?；ǖ奶攸c(diǎn)（伯醇、仲醇、酚羥基） 苯酐二酰化法的特點(diǎn) TsOH的催化作用 異氰酸酯法的特點(diǎn),第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羥值,高分子材料的羥值（mg KOH/g）,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,定義： 100g高分子材料中環(huán)氧基的摩爾數(shù) 意義： 表征環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基含量,氯化氫加成：鹽酸吡啶法、鹽酸丙酮法、鹽酸二氧雜環(huán)己烷法 溴化氫加成：高氯酸滴定法,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,一、高氯酸滴定法,準(zhǔn)確稱取約含0.6

9、0.9 mmol環(huán)氧基的試樣于250ml錐形瓶中，加10ml氯仿，攪拌使試樣溶解。如試樣難溶，可在水浴上溫?zé)岷罄渲潦覝?。加?0ml冰醋酸，準(zhǔn)確加入10ml溴化四乙銨試劑，并加人23滴結(jié)晶紫指示劑溶液，立即0.1M高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以穩(wěn)定的綠色出現(xiàn)為終點(diǎn)。記錄此時(shí)高氯酸溶液的溫度（T），同時(shí)進(jìn)行一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,一、高氯酸滴定法,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,二、鹽酸二氧雜環(huán)己烷法,1、二氧雜環(huán)己烷的純化 將二氧雜環(huán)己烷及相當(dāng)于其質(zhì)量3的固體KOH一起回流3h然后在常壓下蒸餾，收集98餾分，貯存在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的棕色瓶中。 2、測(cè)定步驟 準(zhǔn)確稱取約含24

10、 mmol環(huán)氧基的試樣于250ml錐形瓶中，加人25ml純化二氧雜環(huán)己烷（如試樣易溶，可直接加鹽酸二氧雜環(huán)己烷溶液），溫?zé)嶂?0，并振搖使試樣完全溶解。冷卻后準(zhǔn)確加入25ml 0.2M鹽酸二氧雜環(huán)己烷，蓋好瓶塞，搖勻并靜置 15min。加人25ml中和過(guò)的甲酚紅指示劑溶波，用0.1M NaOH甲醇溶液滴至出現(xiàn)紫色為終點(diǎn)。同時(shí)做一空白試驗(yàn)。,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,二、鹽酸二氧雜環(huán)己烷法,注意事項(xiàng)： 結(jié)晶紫和甲酚紅的顯色范圍 酸值的干擾 高氯酸溶液的溫度校正,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,環(huán)氧值,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羰值,定義： 肟化1g高分子材料所需的羥胺相當(dāng)于KOH的質(zhì)量（mg） 意義： 表征高分子材料的羰基含量,肟化法：酸堿滴定法、氧化還原滴定法,第四章 官能團(tuán)的定量化學(xué)分析,羰值,酸堿滴定法,1、試劑配制 羥胺試劑 溶解4g鹽酸羥胺于80ml蒸餾水中，然后用80ml乙醇稀釋，一邊攪拌一邊加人60ml 0.5M KOH乙醇溶液。 指示劑溶液 將0.4g溴酚藍(lán)與12ml 0.05M NaOH溶液一起研磨，并用水稀釋100ml。 2、測(cè)定步驟 準(zhǔn)確稱取0.22g試樣于250ml錐形瓶中，如需要可加入少許乙醇或其他與水相溶且無(wú)羰基的溶劑溶解試樣。加人50ml羥胺試劑和1ml指示劑溶液并混勻。將錐形瓶置于水浴上加熱回流1h，冷后用0.2M鹽酸標(biāo)液滴定由紫變