1、chapter 3 固體表面結(jié)構(gòu),3.1. 表面不均勻性 3.2. 表面二維晶體結(jié)構(gòu) 3.3. 清潔表面結(jié)構(gòu) 3.4. 化學(xué)吸附物的表面結(jié)構(gòu),3.1 表面不均勻性,現(xiàn)在已經(jīng)知道很多肉眼看起來(lái)非常光滑的表面放大后并不平坦，一種簡(jiǎn)單地導(dǎo)致不平坦的因素是位錯(cuò)。這種位錯(cuò)的結(jié)果是使得兩個(gè)平坦面被階梯錯(cuò)開(kāi)。平坦面稱為平臺(tái)。,1. 表面模型,(1) 位錯(cuò)導(dǎo)致平臺(tái)被階梯分開(kāi),對(duì)于金屬或離子晶體而言，這種位錯(cuò)的密度為106108 -2,而位錯(cuò)密度較小的如半導(dǎo)體或絕緣體，其位錯(cuò)密度在104106 -2，那么每個(gè)平臺(tái)大約含 1015/106109個(gè)原子,zn晶體表面用掃錯(cuò)電鏡放大105倍圖?？梢院芮宄乜吹奖砻嫔掀?/p>

2、臺(tái)由階梯隔開(kāi),sem picture of zn crystal surface,stm picture of the (0001) face of re over a 4000-a2 area,如果繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀看re(0001)或石墨（0001）面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺(tái)、臺(tái)階和拐角位可顯而易見(jiàn)。,描述表面不均勻性常用的模型,從更多的stm，leed的觀察事實(shí)，人們提出了被普遍接受的表面原子尺度的結(jié)構(gòu)模型,2. 固體表面缺陷類型和濃度,(4) 缺陷位的濃度與固體表面的制備密切相關(guān)。 隨制備方法不同，其相對(duì)濃度可以有很大差別。,(1) 在一個(gè)真實(shí)的固體表面

3、，拐角(kink)、臺(tái)階(step) 及平臺(tái)(terrace)上的原子都有一定的平衡濃度。,(2) 對(duì)一個(gè)粗糙表面，10%20%原子在臺(tái)階，含5%左 右的拐角。臺(tái)階和拐角對(duì)應(yīng)于線缺陷，而同時(shí)表 面還存在吸附原子或原子空位，它們對(duì)應(yīng)于點(diǎn)缺 陷。點(diǎn)缺陷的濃度一般低于1%。,(3) 對(duì)于處于不同類型的表面位置的原子或分子，其 具有不同的化學(xué)性質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊闹苓叚h(huán)境、配 位數(shù)不同。而處于配位不飽和狀態(tài)的位如kink位 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)具有較高的活性。,3. 固體表面特有的結(jié)構(gòu)變化,表面不均勻性除了表面不只是簡(jiǎn)單的平臺(tái)位，還存在各種缺陷位等低配位的位之外，在以后的章節(jié)中將詳細(xì)介紹一些表面的特有現(xiàn)象：,(2)

4、對(duì)于多原子體系，表面組成不同于體相組成，出現(xiàn)表面偏析,(1)表面馳豫和表面重構(gòu)現(xiàn)象,(i) 在表面垂直方向上，在接近表面時(shí)，層與層之間出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。而這些現(xiàn)象在有吸附原子或分子時(shí)又會(huì)變化,(ii)表面原子的排列方式與體相中不同,3.2 表面二維晶體結(jié)構(gòu),1. 平移和點(diǎn)對(duì)稱性,2. miller指數(shù),3. 從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu),4. 二維表面結(jié)構(gòu)的表示方法,5. 低能電子衍射,6. 倒易點(diǎn)陣,7. 從leed判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu),高miller指數(shù)晶面,1. 平移對(duì)稱性和點(diǎn)對(duì)稱性,如同三維晶體結(jié)構(gòu)一樣，任何一個(gè)二維周期性結(jié)構(gòu)均可以用一個(gè)二維點(diǎn)陣加上結(jié)構(gòu)基元來(lái)描述。,點(diǎn)陣就是在一平面上點(diǎn)的無(wú)

5、限排列，圍繞每一點(diǎn)的環(huán)境和圍繞其它點(diǎn)的環(huán)境是相同的。,定義一個(gè)結(jié)構(gòu)則是將每一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的位置與相等的原子集合(稱之為結(jié)構(gòu)基元)結(jié)合在一起而考慮的。,結(jié)構(gòu)基元可以是一個(gè)原子也可以是許多原子的組合。,三種對(duì)稱操作,二維晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性質(zhì)可以用三種對(duì)稱操作來(lái)描述。所謂對(duì)稱操作就是能使結(jié)構(gòu)復(fù)原的動(dòng)作。三種對(duì)稱操作為平移、轉(zhuǎn)動(dòng)和反映(鏡面)。,(1) 平移對(duì)稱性平移群,為二維點(diǎn)陣的單位矢量，又被稱為平移對(duì)稱矢量,這個(gè)操作可將原點(diǎn)平移到點(diǎn)陣中任何一點(diǎn)，即可以形成整個(gè)點(diǎn)陣。如此進(jìn)行的全部平移即為該平面點(diǎn)陣的平移群。平移群是點(diǎn)陣的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它被用來(lái)定義結(jié)構(gòu)的二維周期性。由 組成的平行四邊形稱為單位晶胞(pri

6、mitive cell)。,(2) 點(diǎn)對(duì)稱性點(diǎn)群,點(diǎn)陣在轉(zhuǎn)為后而保持不變，被稱為最小旋轉(zhuǎn)角,點(diǎn)群包括使一點(diǎn)不動(dòng)而維持結(jié)構(gòu)不變的所有操作。,結(jié)合旋轉(zhuǎn)和反映對(duì)稱操作，可以得到總數(shù)為10的二維點(diǎn)群。1，1m, 2, 2mm, 3, 3m,4,4mm, 6, 6mm,n為沿旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動(dòng)一圈中重復(fù)的次數(shù)，稱n重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。 n=1,2,3,4,6 共5種，對(duì)二維晶體不存在n=5.,(i) 旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作,(三維32個(gè)點(diǎn)群),10個(gè)二維點(diǎn)群,(3) 二維bravais點(diǎn)陣,對(duì)于一個(gè)給定的點(diǎn)群只有一定的點(diǎn)陣與之對(duì)應(yīng)。點(diǎn)群數(shù)目只有10個(gè)，不重復(fù)的獨(dú)立的點(diǎn)陣類型也應(yīng)有限。,可以證明二維只有5種不同的點(diǎn)陣，稱之為 b

7、ravais點(diǎn)陣。,(a) 平行四邊形 p 非直角 a b 90o 點(diǎn)群: 2,(b) 正方形 p 四方 a = b = 90o 點(diǎn)群: 4mm,(c) 60o菱形 p 六角 a = b = 120o 點(diǎn)群: 6mm,5種獨(dú)立的bravais點(diǎn)陣,(d) 長(zhǎng)方形 p 矩形 a b = 90o 點(diǎn)群: 2mm,(e) 長(zhǎng)方形 c 矩形 a b = 90o 點(diǎn)群: 2mm,(三維14種),5種獨(dú)立的bravais點(diǎn)陣?yán)m(xù),(4) 二維空間群,一個(gè)晶體表面總的對(duì)稱性是用bravais點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群相結(jié)合加以描述。5個(gè)bravais點(diǎn)陣和10個(gè)點(diǎn)群唯一的和允許的結(jié)合共17個(gè)，這些結(jié)合被稱為二

8、維空間群。（三維230個(gè)）,知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。,2. miller指數(shù),同三維空間點(diǎn)陣一樣，二維點(diǎn)陣可以用密勒指數(shù)(miller indices)來(lái)表示?？梢詫?duì)一個(gè)晶體表面從各個(gè)方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點(diǎn)陣點(diǎn)應(yīng)當(dāng)毫無(wú)遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過(guò)標(biāo)記這些原子排來(lái)描述晶體表面。,二維miller指數(shù),設(shè)有一原子排與a, b軸交于m1, m2點(diǎn) om1= ha= 3a; om2= kb= 4b 以a、b為單位，截距h和k可用來(lái)表示原子排,(hk)=(43) 這樣的線也可以認(rèn)為與單胞交于a/4和b/3,不同miller指數(shù)原子排舉例,

9、(01),(12),(13),典型金屬的晶體結(jié)構(gòu),3. 從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu),(1) 從體心立方bcc (fe, w等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面,(2) 從面心立方fcc (pt,au,cu等)預(yù)測(cè)的相關(guān)面,4. 二維表面結(jié)構(gòu)的表示法,若原子在表面的排列與底物不同時(shí)，稱此為表面結(jié)構(gòu)或表面網(wǎng)(surface structure or surface net)，亦稱重構(gòu)結(jié)構(gòu)。,wood在描述表面結(jié)構(gòu)時(shí)，將表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)，該方法表示出表面結(jié)構(gòu)或是來(lái)自于底物上其它原子的吸附或是底物的重組，并盡可能用平行表面的底物網(wǎng)眼作參考。,(1) wood標(biāo)記法,當(dāng)表面原子的排列與體相單胞的排列相同時(shí)，此表面結(jié)

10、構(gòu)被稱為底物結(jié)構(gòu)(substrate structure)，用(1 1)表示。,如pt (111)(11) 代表pt (111)面上的底物結(jié)構(gòu),wood標(biāo)記法,底物的某晶面,吸附物，如為底物的重組可不寫,r(h k l)-(qr)-d,wood標(biāo)記法例子,pt (111)-(11) pt(111)面的底物結(jié)構(gòu) pt (110)-(22)-o pt(110)面上吸附氧原子結(jié)構(gòu) si (111)-(77) si(111)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu) au (111)-(33)-si si在au(111)面上的吸附結(jié)構(gòu) w(100)-(22) w(100)面上的結(jié)構(gòu)，發(fā)生表面重構(gòu),標(biāo)記,內(nèi)容,(2) 復(fù)

11、雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法,r(h k l)-(as/ a bs/ b)-ra-d,(2) 復(fù)雜表面結(jié)構(gòu)標(biāo)記法,對(duì)(11)，矩陣表示為：,對(duì)(22)，矩陣表示為：,常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例1,常見(jiàn)表面結(jié)構(gòu)舉例2,5. 低能電子衍射 leed(low energy electron diffraction),研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是x射線衍射，其原理是通過(guò)單色的x射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來(lái)推測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。 同xrd推測(cè)晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。,leed 基本原理,要獲得表面原子排列的周期性的信息必須入射源的能量較低，不會(huì)穿透表面

12、以下較深的區(qū)域，低能電子(10500ev; 電子波長(zhǎng)3.90.5)同表面作用時(shí)，一般只能穿透幾個(gè)原子層厚度，平均自由程1nm（510）。所以低能電子衍射（leed）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。這種只給出表面層結(jié)構(gòu)信息的手段稱表面敏感手段。,leed同xrd非常類似，只不過(guò)入射源由x光換成了低能電子。,leed 基本原理,當(dāng)?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時(shí)，會(huì)發(fā)生彈性散射與非彈性散射。leed研究的是前者。eels(electron energy loss spectroscopy)是后者。彈性散射線之間會(huì)相互疊加產(chǎn)生衍射線，在接受電子的熒光屏上會(huì)產(chǎn)生亮點(diǎn)。很顯然亮點(diǎn)的排列與表面原子的周期性有關(guān)。我們從leed

13、可以得到一組亮點(diǎn)。,真實(shí)點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣,但是亮點(diǎn)或斑點(diǎn)的位置并不與真實(shí)空間的點(diǎn)陣點(diǎn)排列相同。 我們知道當(dāng)x射線與一個(gè)三維規(guī)則排列的晶體作用時(shí)，衍射圖上出現(xiàn)的一個(gè)斑點(diǎn)都代表一個(gè)倒易點(diǎn)陣點(diǎn)（每一晶面給出一個(gè)斑點(diǎn)）。與之類似，leed實(shí)驗(yàn)中，得到的都是倒易點(diǎn)陣的照片。,leed pattern for pt (111),6. 倒易點(diǎn)陣,對(duì)于一個(gè)表面結(jié)構(gòu)，可用一平移矢量表示：,該結(jié)構(gòu)的倒易點(diǎn)陣，設(shè)為：,按定義兩點(diǎn)陣間應(yīng)滿足下列關(guān)系：,如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣,垂直于,垂直于,將真實(shí)點(diǎn)陣表示成矩陣：,是x和y方向的單位矢量,如何從真實(shí)點(diǎn)陣求倒易點(diǎn)陣,是a-1的轉(zhuǎn)置矩陣,倒易點(diǎn)陣可表示成矩陣：,a-1是a

14、的逆矩陣,examples,真實(shí)點(diǎn)陣,examples,例2 自leed圖像知,計(jì)算真實(shí)點(diǎn)陣矢量,真實(shí)點(diǎn)陣,7. 從leed判斷吸附物的表面結(jié)構(gòu),一般被吸附物的倒易點(diǎn)陣是以底物的倒易點(diǎn)陣作為參考而獲得的，即通過(guò)將清潔表面的衍射圖象與同一表面但有吸附物的衍射圖象進(jìn)行對(duì)照，觀察其差別，而分辨出單純被吸附物本身的衍射圖象。以此再換算出真實(shí)被吸附物的表面結(jié)構(gòu)。,設(shè)被吸附物倒易點(diǎn)陣與底物倒易點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為：,吸附物真實(shí)點(diǎn)陣與底物點(diǎn)陣之關(guān)系可表達(dá)為：,如何求吸附物表面結(jié)構(gòu),可以證明：,因而從m*可以很方便地求m,example,例 下圖(a)和(b)分別表示乙炔在清潔pt(111)上的吸附前后的lee

15、d圖，推測(cè)吸附物乙炔的表面結(jié)構(gòu),由圖可知,(a),(b),m12= m21= 0,m22= 2,pt(111)-(22)-c2h2,8. 高miller指數(shù)晶面,前面介紹的晶面多是miller指數(shù)較低的晶面，它們大多具有最低的表面自由能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，便于研究。但實(shí)際上在蒸發(fā)、凝聚、相轉(zhuǎn)變，化學(xué)吸附和催化反應(yīng)中高miller指數(shù)表面起著極重要的作用。,什么是高miller指數(shù)晶面？,高miller指數(shù)表面是指由平臺(tái)、臺(tái)階和拐角組成的表面，這些面呈周期性排列。,pt (755),高密勒指數(shù)面可以分解成低密勒指數(shù)面來(lái)表示,例如,= pt (s) 5(111)+2(100),=pt (s) 7(111)

16、 + 2(100) + (110) ,s表示帶有階梯,pt (10.8.7),其特征是leed的衍射點(diǎn)會(huì)變長(zhǎng)，分成一對(duì)或更多個(gè)。如有階梯的表面均能觀察到雙衍射點(diǎn)，這是由于階梯平面有序排列的結(jié)果。階梯的周期性疊加到平臺(tái)周期性上造成平臺(tái)衍射點(diǎn)的分裂。,這些面中的pt原子具有不同的配位環(huán)境，pt(111)平臺(tái)上的pt是9配位，臺(tái)階上7，拐角上6?？梢灶A(yù)期不同配位環(huán)境的pt中心原子會(huì)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能。,3.3 清潔表面結(jié)構(gòu),1. 表面結(jié)構(gòu)變化模式,2. 典型體系的表面結(jié)構(gòu),3. 表面重構(gòu)機(jī)理,1. 表面結(jié)構(gòu)變化模式,由于表面原子的二維及各相異性的特殊環(huán)境，表面原子排列常不同于體相中原子排列。表面結(jié)

17、構(gòu)常發(fā)生以下兩種變化模式。,(1) 表面弛豫 (relaxation),這是表面層與層之間距離發(fā)生收縮的現(xiàn)象(bond-length contraction)。這種現(xiàn)象不改變表面原子的最近鄰數(shù)目和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性。在層中的原子排列仍基本上保持從體相結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的表面結(jié)構(gòu)。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明收縮或弛豫的大小與表面原子排列的緊密程度有關(guān)，密度越小，結(jié)構(gòu)越松散，弛豫程度越大。這種弛豫作用會(huì)涉及到表層向下好幾層。,表面弛豫的可能原因,較一般易于接受的解釋為：當(dāng)一個(gè)晶體劈裂形成新表面時(shí)，表面原子原來(lái)的成鍵電子部分地從斷開(kāi)的鍵移到未斷的鍵上去，從而增加了未斷鍵的電荷含量或鍵級(jí)(bond order)，因而必然會(huì)減少鍵長(zhǎng)

18、。,表面收縮的原因常有好幾種解釋,可以預(yù)見(jiàn)，一旦被吸附原子或分子出現(xiàn)在表面，鍵長(zhǎng)的收縮應(yīng)減少或消失。,事實(shí)也是如此。弛豫作用通常在高真空中觀察到，它對(duì)雜質(zhì)、缺陷、外來(lái)吸附物很敏感。,(2) 表面重構(gòu)(reconstruction),同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導(dǎo)體中主要是更為局部化和方向特性的共價(jià)鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時(shí)，表面原子排列變化較大，導(dǎo)致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理想情況。因而半導(dǎo)體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。,表面原子的排列方式與從體相所預(yù)測(cè)的完全不同,schlier-farnsworth模型：在表面，每個(gè)原子有兩個(gè)未飽和的懸空鍵(dangling bond)，最近鄰的兩個(gè)表面原子彼此相向做一定的彎曲，從而使各自的一個(gè)懸空鍵配對(duì)成鍵。這種成鍵的彎曲導(dǎo)致了表面重構(gòu)為(21)的結(jié)構(gòu)。,例：si(100)表面易呈現(xiàn)(21)結(jié)構(gòu),2. 典型體系的表面結(jié)構(gòu),熱力學(xué)適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如fcc(111), bcc(110)面，經(jīng)leed研究表明，多為(11)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（5%變動(dòng)）,(1) 金屬表面,(a) (11) 結(jié)構(gòu),fcc金屬 ag，al，pt, ni,