1、,熱重-差熱聯(lián)用熱分析,一、概述,熱分析是“在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理 性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”。,國際熱分析協(xié)會（ICTA）,程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。,幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù),幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù),二、熱重法（TG）原理,熱重法（Thermogravimetry，TG）是在 程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度 （或時間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。,熱天平種類,熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣

2、有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。 平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫?zé)犭娕紲y定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度(或時間)關(guān)系的曲線。,Sample,Furnace,Balance,常規(guī)天平：靜態(tài)稱量，溫度室溫，氣氛空氣； 熱 天 平：動態(tài)稱量，溫度可變，氣氛可變。,熱重曲線 45 CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 100

3、CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 212 CuSO4H2O CuSO4 + H2O TG曲線的信息：樣品及其,五水硫酸銅的熱失重曲線 （10.8mg，靜態(tài)空氣， 10/min）,中間產(chǎn)物的組成，熱穩(wěn)定 性，熱分解及生成的產(chǎn)物 等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。,微商熱重曲線（DTG）,微商熱重法（Derivativ Thermogravimetry，,DTG）或稱導(dǎo)數(shù)熱重法：記錄TG曲線對溫 度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。,DTG曲線特點：,精確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反 應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；,DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應(yīng)的失重量成正比； 當(dāng)TG曲線對某些受

4、熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利 用DTG曲線能明顯區(qū)分。,熱重法可檢測的變化過程 TG,物理變化 升華、氣化、吸 附、解吸、吸收,化學(xué)變化 固體 氣體 固體1 固體2氣體 固體1氣體 固體2 固體1固體2 固體3氣體,只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。但對于 像熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品質(zhì)量沒有變化，熱 重分析方法就不適用了。,試樣制備方法 熱重分析前天平校正。 試樣預(yù)磨，100300目篩，干燥、稱量。 試樣的裝填（薄而均勻，試樣和參比物的裝填情況一致 ） 選擇合適的升溫速率。,三、差熱分析（DTA）原理,差熱分析（Differential Thermal Ana

5、lysis，,DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參 比物的溫度差隨溫度（或時間）變化的一種 技術(shù)。,TTSTR,典型的DTA曲線,圖中基線相當(dāng)于T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生， 向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。,DTA曲線峰的物理化學(xué)歸屬,變化的類型,升溫的焓變 吸熱 放熱,變化的類型,升溫的焓變 吸熱 放熱,物理變化 結(jié)晶轉(zhuǎn)變 熔化 結(jié)晶 汽化 升華 吸附 解吸附 吸水 居里點轉(zhuǎn)變 玻璃化轉(zhuǎn)變 液晶轉(zhuǎn)變 熱容轉(zhuǎn)變, , ,化學(xué)變化 化學(xué)吸附 去溶劑化 脫水 分解 氧化裂解 在氣氛下氧化 在氣氛下還原 氧化還原反應(yīng) 固態(tài)反應(yīng) 燃燒 聚合 （樹脂）預(yù)固 化催化反應(yīng), , ,差熱分析中產(chǎn)生

6、放熱峰和吸熱峰的大致原因,四、熱重-差熱聯(lián)用分析 -結(jié)合TG及DTA的同步分析技術(shù),優(yōu)點： 一個樣品，一次升溫就可同時獲得,樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息,尼龍6的TG-DTA曲線,五、TG-DTA聯(lián)用熱分析的影響因素,升溫速率： 升溫速率越大，熱重曲線上的起始分解溫度和 終止分解溫度偏高。升溫速率提高時，DTA曲線的峰溫上 升，峰面積與峰高也有一定上升。,樣品因素： （1） 試樣量：試樣量大時TG曲線的清晰度,變差，并移向較高溫度。同樣試樣用量對DTA曲線也有很 大影響，一般說試樣量少，差熱曲線出峰明顯、分辨率高， 基線漂移也小，因此試樣用量應(yīng)在熱重/差熱聯(lián)用分析儀靈 敏度范圍內(nèi)盡量少。（2）

7、粒度：粒度越細(xì)，TG曲線起始 分解溫度越低，DTA曲線峰溫越低。 氣氛,Sample,升溫速率的影響,Furnace,Balance,試樣受熱升溫是通過介質(zhì)-坩堝-試樣進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和試樣坩 堝之間可形成溫差。升溫速率不同，溫差就不同，導(dǎo)致測量誤差。 升溫速率對試樣的分解溫度有影響。升溫速率快，造成溫差和熱滯后,大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。 實驗中，升溫速率一般選用5和10/min。,膽甾醇丙酸酯,升溫速率增大，相鄰峰之間的分辨率下降。但用較高的升溫速率可檢測 出小的相變峰，即提高了檢測靈敏度。,升溫速率的影響,升溫速率不同，可導(dǎo)致TG曲 線形狀改變。升溫速率快時，,TG曲線彎

8、曲（拐點）不明顯，,不利于中間產(chǎn)物的檢出；升溫 速率慢時，可顯示熱重曲線的 全過程。,一般來說，升溫速率為5、,10/min時，對TG曲線的影,響不太明顯。,升溫速率對失重量無影響。,試樣量的影響,CuSO45H2O,樣品量：1-500mg；2-200mg,CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 試樣用量增加會使TG曲線向高溫方向偏移。當(dāng)試樣用量在熱重天 平靈敏度允許的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量減少，以得到良好的檢測效果。,試樣用量和粒度,試樣粒度和形狀的影響,樣品粒度不同，會引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的變化，導(dǎo)致反應(yīng)速度和曲 線形狀改變。粒度越小，反應(yīng)速度越快，熱重曲線上的分解起始點和 結(jié)束點的溫度降低

9、，反應(yīng)區(qū)間變窄。,氣氛的影響,氣氛種類,惰性氣氛：N2、Ar、He 氧化氣氛：空氣、氧氣 還原氣氛：H2、CO,分解溫度：T真空 T空氣 TCO2,實驗氣氛,六、實驗儀器,七、實驗步驟,1. 除氣氛控制單元外，其他電源全部打開，預(yù)熱30,分鐘后開始實驗。,2. 數(shù)據(jù)站接口單元選擇TG檔，量程開關(guān)和倍率開關(guān),選擇1mg10，DTG量程選擇5，DTA量程選擇 50V。,3. 打開氣氛控制單元開關(guān)，打開爐子，將空坩堝放 入樣品盤，將爐子推上，調(diào)節(jié)電減碼使TG檔電壓 值顯示0U0.030,4. 打開zry-2p軟件，輸入采樣設(shè)置參數(shù)，點擊“調(diào)零,結(jié)束”。,七、實驗步驟,5. 將爐子打開，取下空坩堝加樣，再將坩堝放回樣品盤，調(diào)節(jié),電減碼使TG檔電壓值顯示U4.8，兩電減碼的差值與“采樣 設(shè)置”對話框中TG顯示值之和即樣品重量。,6. 輸入初始參數(shù)：起始溫度、結(jié)束溫度、升溫速率、樣品名、,樣品重量、氣體、氣體流量，然后確認(rèn)采樣。,7. 啟動“控