1、16:50:32,第十五章 X射線(xiàn)光譜與電子能譜分析法,一、概述 generalization 二、X射線(xiàn)與X射線(xiàn)譜 X-ray and X-ray spectrum 三、X射線(xiàn)的吸收、散射和衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray,第一節(jié) X射線(xiàn)和X射線(xiàn)光譜分析,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray and X-ray spectrum analysis,16:50:32,一、概述 generalization,X-射線(xiàn)：波長(zhǎng)0.00150nm； X-射線(xiàn)的能量與原子軌道能級(jí)

2、差的數(shù)量級(jí)相同；,X-射線(xiàn)熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；,16:50:32,電子能譜分析,利用元素受激發(fā)射的內(nèi)層電子或價(jià)電子的能量分布進(jìn)行元素的定性、定量分析；固體表面薄層成分分析；,16:50:32,共同點(diǎn),(1) 屬原子發(fā)射光譜的范疇； (2) 涉及到元素內(nèi)層電子； (3) 以X-射線(xiàn)為激發(fā)源； (4) 可用于固體表層或薄層分析,16:50:32,二、X射線(xiàn)與X射線(xiàn)光譜 X-ray and X-ray spectrum,1. 初級(jí)X射線(xiàn)的產(chǎn)生 X-射線(xiàn)：波長(zhǎng)0.00150nm的電磁波； 0.0124 nm ； (超鈾K系譜線(xiàn)

3、) (鋰K系譜線(xiàn)) 高速電子撞擊陽(yáng)極(Cu、Cr等重金屬)：熱能(99%)+X射線(xiàn)(1%),高速電子撞擊使陽(yáng)極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線(xiàn)輻射；,16:50:32,2.X射線(xiàn)光譜,（1） 連續(xù)X射線(xiàn)光譜 電子靶原子，產(chǎn)生連續(xù)的電磁輻射，連續(xù)的X射線(xiàn)光譜；成因： 大量電子的能量轉(zhuǎn)換是一個(gè)隨機(jī)過(guò)程，多次碰撞； 陰極發(fā)射電子方向差異，能量損失隨機(jī)；,16:50:32,（2）X射線(xiàn)特征光譜,特征光譜產(chǎn)生： 碰撞躍遷(高) 空穴躍遷(低) 特征譜線(xiàn)的頻率：,R=1.097107 m-1,Rydberg常數(shù)； 核外電子對(duì)核電荷的屏蔽常數(shù)； n電子殼層數(shù)；c光速；Z原子序數(shù)； 不同元素具有自己的特征譜線(xiàn)定

4、性基礎(chǔ) 。,16:50:32,躍遷定則：,(1)主量子數(shù) n0 (2)角量子數(shù) L=1 (3)內(nèi)量子數(shù) J=1，0 J為L(zhǎng)與磁量子數(shù)矢量和S； n=1,2,3，線(xiàn)系, 線(xiàn)系, 線(xiàn)系； LK層K； K1 、 K2 MK層K ； K1 、 K2 NK層K ； K 1 、 K 2 M L 層L ； L1 、 L2 NL層L ； L 1 、 L 2 NM層M； M1 、 M2,16:50:32,特征光譜定性依據(jù),LK層；K 線(xiàn)系； n1 =2，n2 =1；,不同元素具有自己的特征譜線(xiàn) 定性基礎(chǔ)； 譜線(xiàn)強(qiáng)度定量；,16:50:32,三、X射線(xiàn)的吸收、散射與衍射 absorption, diffuse a

5、nd diffraction of X-ray,1. X射線(xiàn)的吸收 dI0=-I0 l dl l：線(xiàn)性衰減系數(shù)； dI0=-I0 m dm m：質(zhì)量衰減系數(shù)； dI0=-I0 n dn n：原子衰減系數(shù)；,衰減系數(shù)的物理意義：?jiǎn)挝宦烦?(cm)、單位質(zhì)量(g)、單位截面(cm2) 遇到一個(gè)原子時(shí)，強(qiáng)度的相對(duì)變化（衰減）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固體試樣時(shí)，采用 m = l / （ ：密度）；,16:50:32,X射線(xiàn)的吸收,X射線(xiàn)的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； 總的質(zhì)量衰減系數(shù)m ： m = m + m m ：質(zhì)量吸收系數(shù)； m ：質(zhì)量散射系數(shù)；,NA：Avogad

6、ro常數(shù)；Ar ：相對(duì)原子質(zhì)量；k：隨吸收限改變的常數(shù)；Z：吸收元素的原子序數(shù)； ：波長(zhǎng)； X射線(xiàn)的 ； Z ，越易吸收； ，穿透力越強(qiáng)；,16:50:32,元素的X射線(xiàn)吸收光譜,吸收限(吸收邊)：一個(gè)特征X射線(xiàn)譜系的臨界激發(fā)波長(zhǎng)； 在元素的X射線(xiàn)吸收光譜中， 質(zhì)量吸收系數(shù)發(fā)生突變；呈現(xiàn)非連續(xù)性；上一個(gè)譜系的吸收結(jié)束，下一個(gè)譜系的吸收開(kāi)始處； 能級(jí)(MK), 吸收限(波長(zhǎng))， 激發(fā)需要的能量。,16:50:32,2.X射線(xiàn)的散射,X射線(xiàn)的強(qiáng)度衰減：吸收+散射； X射線(xiàn)的 ； Z ，越易吸收，吸收散射；吸收為主； ， Z；穿透力越強(qiáng)；對(duì)輕元素N,C,O，散射為主； (1)相干散射(Rayleig

7、h散射，彈性散射),E 較小、 較長(zhǎng)的X射線(xiàn) 碰撞(原子中束縛較緊、Z較大電子)新振動(dòng)波源群（原子中的電子）；與X射線(xiàn)的周期、頻率相同，方向不同。 實(shí)驗(yàn)可觀(guān)察到該現(xiàn)象；測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)的物理基礎(chǔ)；,16:50:32,（2）非相干散射,Comptom 散射、非彈性散射；Comptom-吳有訓(xùn)效應(yīng)；,波長(zhǎng)、周相不同，無(wú)相干, = - = K (1-cos) K 與散射體和入射線(xiàn)波長(zhǎng)有關(guān)的常數(shù)； Z，非相干散射； 衍射圖上出現(xiàn)連續(xù)背景。,16:50:32,3. X射線(xiàn)的衍射,相干散射線(xiàn)的干涉現(xiàn)象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，產(chǎn)生干涉。,X射線(xiàn)的衍射線(xiàn)： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最

8、大程度加強(qiáng)的光束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差為 的整數(shù)倍時(shí)相互加強(qiáng)；,16:50:32,Bragg衍射方程及其作用,n = 2d sin | sin | 1；當(dāng)n = 1 時(shí)， n / 2d = | sin | 1， 即 2d ； 只有當(dāng)入射X射線(xiàn)的波長(zhǎng) 2倍晶面間距時(shí)，才能產(chǎn)生衍射,Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，測(cè)角，計(jì)算d； (2)已知d 的晶體，測(cè)角，得到特征輻射波長(zhǎng) ，確定元素，X射線(xiàn)熒光分析的基礎(chǔ)。,16:50:32,內(nèi)容選擇,第一節(jié) X射線(xiàn)與X射線(xiàn)光譜分析 X-ray and X-ray spectrometry 第二

9、節(jié) X射線(xiàn)熒光分析 X-ray fluorescence spectrometry 第三節(jié) X射線(xiàn)衍射分析 X-ray diffraction analysis 第四節(jié) X射線(xiàn)光電子能譜 X-ray electron spectroscopy,結(jié)束,第十五章 X射線(xiàn)光譜與電子能譜分析法,一、X-射線(xiàn)熒光的產(chǎn)生 creation of X-ray fluorescence 二、X-射線(xiàn)熒光光譜儀 X-ray fluorescence spectrometer 三、應(yīng)用 applications,第二節(jié) x-射線(xiàn)熒光分析,X-ray spectrometry and electron spectr

10、oscopy,X-ray fluorescence spectrometry,16:50:32,一、X-射線(xiàn)熒光的產(chǎn)生 creation of X-ray fluorescence,特征X射線(xiàn)熒光-特征X射線(xiàn)光譜,X射線(xiàn)熒光 次級(jí)X射線(xiàn) (能量小) (能量大) 激發(fā)過(guò)程能量稍許損失； 依據(jù)發(fā)射的X射線(xiàn)熒光 ，確定待測(cè)元素定性 X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度定量,16:50:32,Auger 效應(yīng),Auger電子：次級(jí)光電子 各元素的Auger電子能量固定；（電子能譜分析法的基礎(chǔ)）,Auger效應(yīng),熒光輻射,競(jìng)爭(zhēng) 幾率,Z11的元素； 重元素的外層空穴；,重元素內(nèi)層空穴；K, L層；,16:50:32,Mose

11、ley 定律,元素的熒光X射線(xiàn)的波長(zhǎng)( )隨元素的原子序數(shù)( Z )增加，有規(guī)律地向短波方向移動(dòng)。,K，S常數(shù)，隨譜系(L，K，M，N)而定。 定性分析的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)； 測(cè)定試樣的X射線(xiàn)熒光光譜，確定各峰代表的元素。,16:50:32,二、X射線(xiàn)熒光光譜儀 X-ray fluorescence spectrometer,波長(zhǎng)色散型：晶體分光 能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測(cè)器分光 1. 波長(zhǎng)色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀,四部分：X光源；分光晶體； 檢測(cè)器；記錄顯示； 按Bragg方程進(jìn)行色散； 測(cè)量第一級(jí)光譜n=1； 檢測(cè)器角度 2； 分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。,16:50:32,晶體分光型X射線(xiàn)熒

12、光光譜儀掃描圖,分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。,16:50:32,（1）X射線(xiàn)管(光源),分析重元素：鎢靶 分析輕元素：鉻靶 靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。,16:50:32,（2）晶體分光器,晶體色散作用； =2dsin 平面晶體分光器 彎面晶體分光器,16:50:32,（3）檢測(cè)器,正比計(jì)數(shù)器(充氣型)： 工作氣 Ar；抑制氣 甲烷 利用X射線(xiàn)使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；,脈沖信號(hào),閃爍計(jì)數(shù)器： 瞬間發(fā)光光電倍增管； 半導(dǎo)體計(jì)數(shù)器：下圖,16:50:32,（4）記錄顯示,記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示； 三種檢測(cè)器給出脈沖信號(hào)； 脈沖高度分析器：分離次

13、級(jí)衍射線(xiàn)，雜質(zhì)線(xiàn)，散射線(xiàn),16:50:32,2. 能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜儀,采用半導(dǎo)體檢測(cè)器；多道脈沖分析器(1000多道)； 直接測(cè)量試樣產(chǎn)生的X射線(xiàn)能量； 無(wú)分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出23個(gè)數(shù)量級(jí)；,無(wú)高次衍射干擾； 同時(shí)測(cè)定多種元素； 適合現(xiàn)場(chǎng)快速分析； 檢測(cè)器在低溫(液氮)下保存使用，連續(xù)光譜構(gòu)成的背景較大；,16:50:32,能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜圖,16:50:32,能量色散型X射線(xiàn)熒光光譜圖,16:50:32,三、應(yīng)用 applications,1.定性分析 波長(zhǎng)與元素序數(shù)間的關(guān)系；特征譜線(xiàn)； 查表：譜線(xiàn)2表； 例：以L(fǎng)iF(200)作為分光晶體，在2=44. 59處有一

14、強(qiáng)峰，譜線(xiàn)2表顯示為：Ir(K)，故試樣中含Ir； （1）每種元素具有一系列波長(zhǎng)、強(qiáng)度比確定的譜線(xiàn)； Mo(Z42)的K系譜線(xiàn)K1、K2 、K1 、K2 、K3 強(qiáng)度比 100、 50、 14、 5、 7 （2）不同元素的同名譜線(xiàn)，其波長(zhǎng)隨原子序數(shù)增加而減小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 埃（A）,16:50:32,2.定量分析 譜線(xiàn)強(qiáng)度與含量成正比； （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法 （2）增量法 （3）內(nèi)標(biāo)法 3.應(yīng)用 可測(cè)原子序數(shù)592的元素，可多元素同時(shí)測(cè)定； 特點(diǎn)： (1) 特征性強(qiáng)，內(nèi)層電子躍遷，譜線(xiàn)簡(jiǎn)單 (2) 無(wú)損分析方法，各

15、種形狀試樣，薄層分析 (3) 線(xiàn)性范圍廣，微量常量 缺點(diǎn)：靈敏度低(0.0X%)；,16:50:32,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) X射線(xiàn)與X射線(xiàn)光譜分析 X-ray and X-ray spectrometry 第二節(jié) X 射線(xiàn)熒光分析 X-ray fluorescence spectrometry 第三節(jié) X 射線(xiàn)衍射分析 X-ray diffraction analysis 第四節(jié) X 射線(xiàn)光電子能譜 X-ray electron spectroscopy,結(jié)束,16:50:32,第十五章 X射線(xiàn)光譜與電子能譜分析法,第三節(jié) X射線(xiàn)衍射分析,一、晶體特性 property of crystal 二

16、、多晶粉末衍射分析法 multiple crystal powder diffraction analysis 三、單晶衍射分析法 single crystal diffraction analysis,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray diffraction analysis,16:50:32,一、 晶體特性 property of crystal,晶體：原子、離子、分子在空間周期性排列而構(gòu)成的固態(tài)物，三維空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元； 晶胞：晶體中空間點(diǎn)陣的單位，晶體結(jié)構(gòu)的最小單位； 晶胞參數(shù)：三個(gè)向量a、b、c，及夾

17、角、 ； r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三個(gè)晶軸上的截?cái)?shù)和倒易截?cái)?shù) 1/r1/s1/t=hkl；晶面(110)與C 軸平行；,16:50:32,二、多晶粉末衍射分析 multiple crystal powder diffraction analysis,在入射X光的作用下，原子中的電子構(gòu)成多個(gè)X輻射源，以球面波向空間發(fā)射形成干涉光； 強(qiáng)度與原子類(lèi)型、晶胞內(nèi)原子位置有關(guān)； 衍射圖：晶體化合物的“指紋”； 多晶粉末衍射法：測(cè)定立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)；,單色X射線(xiàn)源 樣品臺(tái) 檢測(cè)器,16:50:32,1.儀器特點(diǎn),X射線(xiàn)衍射儀與X射線(xiàn)熒光儀相似；主要區(qū)別： (1) 單色X射線(xiàn)源; (2)

18、不需要分光晶體; 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同 角對(duì)試樣進(jìn)行掃描；,16:50:32,2.應(yīng)用,Bugger 方程： 2d sin = n 將晶面間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：,由測(cè)定試樣晶體的衍射線(xiàn)出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型； 例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1) 射線(xiàn)（ =1.5405埃 ）照射樣品，選取 = 81.17 的衍射線(xiàn)(3 3 3)，則：,16:50:32,三、單晶衍射分析 single crystal diffraction analysis,儀器：計(jì)算機(jī)化 單晶X射線(xiàn)四圓衍射儀 四圓：、2 圓：圍繞安置晶體的軸旋轉(zhuǎn)的圓； 圓：安裝測(cè)角頭的垂直圓，測(cè)角頭可在

19、此圓上運(yùn)動(dòng)； 圓：使垂直圓繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓即晶體繞垂直軸轉(zhuǎn)動(dòng)的圓；,16:50:32,應(yīng)用,能提供晶體內(nèi)部三維空間的電子云密度分布，晶體中分子的立體構(gòu)型、構(gòu)像、化學(xué)鍵類(lèi)型，鍵長(zhǎng)、鍵角、分子間距離，配合物配位等。,16:50:32,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) X射線(xiàn)與X射線(xiàn)光譜分析 X-ray and X-ray spectrometry 第二節(jié) X射線(xiàn)熒光分析 X-ray fluorescence spectrometry 第三節(jié) X射線(xiàn)衍射分析 X-ray diffraction analysis 第四節(jié) X射線(xiàn)光電子能譜 X-ray electron spectroscopy,結(jié)束,16:50:3

20、2,第十五章 X射線(xiàn)光譜與電子能譜分析法,第四節(jié) X射線(xiàn)電子能譜分析法,一、基本原理 principles 二、X射線(xiàn)光電子能譜分析 X-ray photoelectron spectroscopy 三、紫外光電子能譜分析 ultraviolet photoelectron spectroscopy 四、Auger電子能譜 Auger photoelectron spectroscopy 五、電子能譜儀 electron spectroscopy,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray electron spectroscopy,1

21、6:50:32,一、基本原理 principles,電子能譜法：光致電離； A + h A+* + e,單色X射線(xiàn)也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級(jí)上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個(gè)峰對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子能級(jí)（s、p、d、f）；,16:50:32,光電離幾率和電子逃逸深度,自由電子產(chǎn)生過(guò)程的能量關(guān)系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ Ek Eb：電子電離能(結(jié)合能)； Ek：電子的動(dòng)能； Er ：反沖動(dòng)能 光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時(shí)，從某個(gè)能級(jí)激發(fā)出一個(gè)電子的幾率； 與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： 1s / 2 s 20 重原子：

22、 同殼層 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程； ：金屬0.52nm；氧化物1.54nm ；有機(jī)和高分子410nm ； 通常：取樣深度 d = 3 ；表面無(wú)損分析技術(shù)；,16:50:32,電子結(jié)合能,原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級(jí) 電子能級(jí)差 固態(tài)試樣：(選Fermi能級(jí)為參比能級(jí)) Eb= h sa Ek h sp Ek,Fermi能級(jí)：0K固體能帶中充滿(mǎn)電子的最高能級(jí)； 功函數(shù)：電子由Fermi能級(jí)自由能級(jí)的能量； 每臺(tái)儀器的sp固定，與試樣無(wú)關(guān)，約3 4eV；Ek可由實(shí)驗(yàn)測(cè)出，故計(jì)算出Eb 后確定試樣元素，

23、定性基礎(chǔ)。,16:50:32,16:50:32,電子結(jié)合能,16:50:32,二、X射線(xiàn)光電子能譜分析法 X-ray photoelectron spectroscopy,光電子的能量分布曲線(xiàn)：采用特定元素某一X光譜線(xiàn)作為入射光，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的待測(cè)元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群； 譜峰：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動(dòng)能； 伴峰：X射線(xiàn)特征峰、Auger峰、多重態(tài)分裂峰。,16:50:32,1.譜峰出現(xiàn)規(guī)律,(1)主量子數(shù)n小的峰比n大的峰強(qiáng)；,(2)n相同，角量子數(shù)L大的峰比L小的峰強(qiáng)； (3)內(nèi)量子數(shù)J大的峰比L小的峰強(qiáng)； ( J = LS ；自旋裂分峰),16:

24、50:32,2. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移,物理位移：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移 化學(xué)位移：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移 產(chǎn)生原因： (1)價(jià)態(tài)改變：內(nèi)層電子受核電荷的庫(kù)侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移Eb；,結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大；為什么？ (2)電負(fù)性：三氟乙酸乙酯中碳元素的,16:50:32,3. 電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響,三氟乙酸乙酯 電負(fù)性：FOCH 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；,16:50:32,4. X射線(xiàn)光電子能譜分析法的應(yīng)用,(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對(duì)譜峰，確定所含元素(H、He除外)；

25、,(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強(qiáng)度與含量成正比，精密度1-2%；,產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象,16:50:32,特殊樣品的元素分析,16:50:32,可從B12中180個(gè)不同原子中，檢測(cè)出其中的一個(gè)Co原子,16:50:32,(3)固體化合物表面分析,取樣深度 d = 3 ； 金屬0.52nm； 氧化物1.54nm ； 有機(jī)和高分子410nm ； 表面無(wú)損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機(jī)化合物體系中失活前后譜圖變化對(duì)比。,16:50:32,固體化合物表面分析,三種銠催化劑X射線(xiàn)電子能譜對(duì)比分析；,16:50:32,(4)化學(xué)結(jié)構(gòu)分析,依據(jù)：原子的化學(xué)環(huán)境與化學(xué)位移之間的關(guān)系； 例：化合物中有兩種碳原

26、子，兩個(gè)峰；苯環(huán)上碳與羰基上的碳； 羰基碳上電子云密度小，1s電子結(jié)合能大（動(dòng)能小）； 峰強(qiáng)度比符合碳數(shù)比。,16:50:32,三、紫外光電子能譜分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy,1.原理 紫外光 外層價(jià)電子自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價(jià)電子電離能； Ev分子振動(dòng)能；Er 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能。 紫外光源：He I(21.2eV)； He II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光電子能譜儀可測(cè)得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；,16:50:32,為什么電子能譜不能獲得振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu) 內(nèi)層電子結(jié)合能振動(dòng)能

27、； X射線(xiàn)的自然寬度比紫外大； He I 線(xiàn)寬：0.003eV； Mg K 0.68eV ； 振動(dòng)能級(jí)間隔： 0.1eV；,16:50:32,精細(xì)結(jié)構(gòu),16:50:32,紫外光電子能譜：,AB(X)：基態(tài)中性分子； AB+(X)：分子離子； AB(X) AB+(X) (最高軌道電離躍遷) AB(X) AB+(A) (次高軌道電離躍遷) 成鍵電子電離躍遷 AB(X) AB+(B) 反鍵電子電離躍遷 第一譜帶I1：對(duì)應(yīng)于第一電離能； 分子基態(tài)(0)離子基態(tài)(0) 裂分 峰：位于振動(dòng)基態(tài)的分子，光電離時(shí)，躍遷到分子離子的不同振動(dòng)能級(jí)； 第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；,16:50:32,譜帶形狀

28、與軌道的鍵合性質(zhì),I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷 II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷； IV：非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷； V：振動(dòng)譜疊加在離子的連續(xù)譜上； VI：組合譜帶；,16:50:32,紫外光電子能譜圖,兩種結(jié)構(gòu)相似有機(jī)硫化物紫外電子能譜對(duì)比分析,16:50:32,M+* M+ + h (熒光X射線(xiàn)) M+* M+ + e (Auger電子) 兩個(gè)過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)； 雙電離態(tài)； 三 (或兩)個(gè)能級(jí)參與； 標(biāo)記：K LI LII；L MI MII 等； H、He不能發(fā)射Auger電子；,四、Auger電子能譜分析法 Auger photoelectron spectroscopy,1.原理,Auger電子,16:50:32,2. Auger電子能量,(1)Auger電子動(dòng)能與所在能級(jí)和儀器功函數(shù)有關(guān)； (2)二次激發(fā)，故與X射線(xiàn)的能量無(wú)關(guān)； (3)雙重電離，增加有效核電荷的補(bǔ)償數(shù) ( =1/21/3)； 通式：,Ew(Z) - EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量； Ey(Z+ )：y軌道電子電離的電離能；,16:50:32,3. Auger電子產(chǎn)額,用幾率來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程，發(fā)射X射線(xiàn)熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger電子的幾率PKX ，則K層X(jué)射線(xiàn)熒光產(chǎn)額：,K層Au