1、第 11 章,Solid Structure,固體結構,Chapter 11,本章教學內(nèi)容,11.1 晶體結構 11.2 金屬鍵理論與金屬晶體 11.3 離子鍵理論與離子晶體 11.4 分子間作用力與分子晶體 11.5 原子晶體與混合型晶體,11.1 晶體結構,11.1.1 晶體的結構特征 11.1.2 晶格理論的基本概念,晶體結構的特征,11.1.1 晶體結構的特征,1）有一定的幾何外形,食鹽 石英 方解石,2）各向異性,晶體的許多物理性質(zhì)，如光學性質(zhì)、導電性、熱膨脹系數(shù)以及機械強度等在晶體的不同方向上測定時，是各不相同的。,云母屬于鋁硅酸鹽礦物，具有連續(xù)層狀硅氧四面體構造。,11.1.2

2、晶格理論的基本概念,晶格,晶格是一種幾何概念，將許多點等距離排成一行，再將行等距離平行排列。將這些點聯(lián)結起來，得到平面格子。將這二維體系擴展到三維空間，得到的空間格子，即晶格。,也就是說，晶格使用點和線反映晶體結構的周期性，是從實際晶體結構中抽象出來以表示晶體周期性結構的規(guī)律。,晶格,晶體 晶格 晶胞,實際晶體的微粒（原子、離子、分子）就位于晶格的結點上。,晶胞和晶胞參數(shù),晶胞是包括晶格點上的微粒在內(nèi)的平行六面體。晶胞是晶體的最小重復單元，通過晶胞在空間平移并無隙地堆砌而成晶體。平行六面體的各邊的長度 a 、b、 c 及它們間的夾角 、 稱為晶胞參數(shù)。,晶胞是晶體的代表，晶胞中存在著晶體中所具

3、有的各種質(zhì)點。,晶胞,晶胞的兩個要素,晶胞的大小與形狀-決定晶體的外形,由晶胞參數(shù) a、b、c 和、 表示，a、b、c 為六面體邊長，、 分別是 bc、ca、ab 所組成的夾角。,晶胞中粒子的種類、數(shù)目以及它 們在晶胞中的相對位置-決定成 鍵方式、晶體性質(zhì)。,晶胞參數(shù),盡管世界上晶體有千萬種，但根據(jù)晶胞的特征，可將晶體分為7個晶系。,晶體的七種晶系,這 14 種空間格子是由法國的布拉維首先論證的，所以也叫布拉維空間格子。,晶體的晶胞都是六面體，按在六面體的面上、體中心和底面有無面心、體心和底心點陣點，可將七個晶系分為14種空間點陣型式。,七晶系 14 種空間點陣型式,例如，立方晶系分為簡單立方

4、、體心立方和面心立方三種型式。,四方晶系分為簡單四方和體心四方兩種型式。,簡單四方 體心四方,a= b c, = = = 90,簡單正交 體心正交,面心正交 底心正交,正交晶系分為簡單正交、體心正交、面心正交和底心正交四種型式。,a bc, = = = 90,簡單三斜,簡單六方 簡單三方(菱形),此外還有三種晶系：簡單三斜、簡單六方和簡單三方（菱形）。,軸長abc，軸角90,a=b=c, =120 90,晶體缺陷,晶體中一切偏離理想的晶格結構都稱為晶體缺陷。,晶體以及組成粒子排列規(guī)則有序為主要特征，但實際上晶體并非完美無缺，而常有缺陷。,晶體的分類,11.2 金屬鍵理論與金屬晶體,11.2.1

5、 金屬鍵理論 11.2.2 等徑圓球的密置層與非密置層 11.2.3 金屬晶體的密堆積結構,金屬晶體中的粒子為金屬原子，粒子間作用力為金屬鍵。在100多種元素中，金屬元素有80余種，占五分之四。盡管從熔點到硬度，各種金屬晶體的差別很大，但也有許多共同的性質(zhì)，如具有金屬光澤、良好的導電性、導熱性、壓延性等，這些性質(zhì)都和金屬結構、金屬鍵有關。,11.2.1 金屬鍵理論,為了說明金屬鍵的本質(zhì)，目前主要發(fā)展起來的兩種理論是自由電子理論和金屬能帶理論。,金屬自由電子模型,金屬自由電子模型,金屬鍵的自由電子模型是將金屬描繪成金屬正離子在電子海中規(guī)則排列。,M +,M 2+,金屬鍵,自由電子在晶體中相對自由

6、地運動，為整個晶體中的原子或離子所共有，它們克服晶體中原子或離子間緊密排列所造成的斥力，形成金屬鍵。,能帶理論,金屬的能帶理論也叫分子軌道理論，它是把整個金屬晶體作為一個巨大的分子處理，N 個原子軌道組合成序列 N 個分子軌道。,成鍵軌道,反鍵軌道,原子 原子,1 2,2s 2s,(a) Li2,金屬能帶的形成,（2）金屬晶體中同一原子軌道組合的序列軌道從低到高都 有一定的能級間隔，并且隨著原子（原子軌道）數(shù)目 的增多，這種能級間隔將減小。因為晶體中原子的數(shù) 目巨大，軌道的能級極為接近，可以看是連續(xù)的，所 以這些能級差極微小的序列軌道構成一個能帶。 在同一能帶中，電子很容易從一個分子軌道進入

7、另一分子軌道。,（3）按照電子在能帶中軌道上分布的不同，有滿帶、導帶 和禁帶之分。,2s,1s,2s 帶,半充滿,（導帶）,1s 帶,全充滿,（滿帶）,禁帶,能量,（a）,金屬能帶的類型,（4）金屬中相鄰能帶有時可以重疊，特別是金屬相鄰亞層 原子軌道之間的能級相近時，所形成的能帶會出現(xiàn)重 疊現(xiàn)象。,能帶理論可以很好的解釋金屬及其它晶體的導電性。 根據(jù)滿帶和空帶間禁帶寬度的大小，可以分為電的 導體、半導體和絕緣體。,空能級,電子占 用能級,未滿帶,滿帶,空帶,未滿的能帶（導帶）,滿帶和空帶的部分重疊,導體的能帶模型示意圖,能帶理論的應用：,絕緣體的特征是價電子所處的能帶都是滿帶，且滿帶與相鄰的空

8、帶之間存在一個較寬的禁帶。,空帶,禁帶,滿帶,絕緣體的能帶模型示意圖,(5 eV),11.2.2 等徑圓球的密置層與非密置層,在金屬單質(zhì)晶體中，金屬原子的排列可以近似地看作是等徑圓球的堆積。由于金屬原子間的金屬鍵是各向同性，金屬在形成晶體時，總是傾向于組成盡可能的緊密結構，采取緊密堆積的方式以使每個原子與盡可能多的其他原子相接觸，來保證軌道的最大限度的重疊，達到結構的穩(wěn)定性最大。,11.2.3 金屬晶體的密堆積結構,如果將金屬原子看作等徑圓球，金屬晶體則是這些等徑圓球互相靠近堆積而成。顯然，最緊密方式堆積將是最穩(wěn)定的。,金屬的面心立方最密堆積,每個晶胞中所包含的球數(shù)為1/8 8 + 1/2 6

9、 = 4，這種密堆積中原子的配位數(shù)為12，每個原子均攤有兩個四面體空隙和一個八面體空隙，堆積系數(shù)為0.7405。屬于這一類的有鈣、鍶、鉛、銀、金、銅、鋁、鎳等金屬晶體。,空間利用率(堆積系數(shù))計算舉例：,若面心立方晶胞中，8個頂點上的原子互不接觸，即a2r，但每個面心上的球與面心對角線上的球接觸， 可以證明r = a 。,堆積系數(shù) 74,金屬的六方最密堆積,這也是一種最密堆積方式。每個晶胞中所包含的球數(shù)為1/8 8 + 1 = 2，與立方最密堆積一樣，這種密堆積中原子的配位數(shù)也為 12，每個原子均攤有兩個四面體空隙和一個八面體空隙，堆積系數(shù)為 0.7405。屬于這一類的有釔、鎂、鉿、鋯、鎘、鈦

10、、鑭等金屬晶體。,金屬的體心立方密堆積,體心立方密堆積原子的配位數(shù)為8，堆積系數(shù)為0.6802。屬于這一類的有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鉻、鉬、鎢、鐵等金屬晶體。,空間利用率(堆積系數(shù))計算舉例：,若體心立方晶胞中，8個頂點上的原子互不接觸，則 a2r，但沿立方體對角線方向的3個原子互相接觸， 可以證明a= r 。,堆積系數(shù) 68,11.3 離子鍵理論與離子晶體,11.3.1 離子鍵理論 11.3.2 離子晶體的結構形式 11.3.3 離子晶體的半徑比規(guī)則 11.3.4 離子鍵強度與離子晶體的晶格能 11.3.5 離子極化與鍵型變異,在離子晶體的晶格結點上，交替排列著正、負離子，正負離子之間以靜電作

11、用力相結合。這種正、負離子間的靜電作用力稱為離子鍵。在固態(tài)下，離子被局限在晶格的有限位置上振動，因而絕大多數(shù)離子晶體幾乎不導電，但在熔融的狀態(tài)能夠導電。,11.3.1 離子鍵理論,離子鍵的形成,在一定的條件下，當電負性相差比較大的活潑非金屬原子與活潑金屬原子相互接近時，活潑金屬原子傾向于失去最外層的價電子，而活潑非金屬原子傾向于接受電子，分別形成具有稀有氣體原子穩(wěn)定電子構型的正離子和負離子。,R0,R,E0,0,E,離子鍵能量曲線,離子鍵的本質(zhì)與特點,離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。,F =,在離子鍵模型中，可以近似地將正負離子的電荷分布看作是球形對稱，根據(jù)庫侖定律，可以得到正離子（帶電荷 q+）、負

12、離子（帶電荷 q ）間的作用力如下式所示:,因此，離子電荷越高，離子間的平衡距離越小，離子間的引力越大，形成的離子鍵越強。,q+ q ,R02,離子鍵的特點,i）沒有方向性,由于離子的電荷分布是球形對稱，離子可以從各個方向吸引帶有相反電荷的離子，并且這種作用力只與離子間距離有關，與作用的方向無關，不存在哪個方向更為有利的問題。,離子鍵的離子性與元素的電負性,即使是電負性最小的銫(Cs) 與電負性最大的氟 (F) 形成的離子鍵，其離子性也只有 92。這告訴我們，離子間不是純粹的靜電作用，仍有部分原子軌道重疊，體現(xiàn)出一定的共價性。通常用離子性百分數(shù)來表示鍵的離子性和共價性的相對大小。,形成離子鍵時

13、，兩元素的電負性差值必須足夠大。兩元素的電負性相差越大，原子間的電子轉移越容易發(fā)生，形成的離子鍵的離子性越強。,電負性差值,離子性百分數(shù) %,1.7,11.3.2 離子晶體的結構形式,在離子晶體中，晶胞中的質(zhì)點為正離子和負離子，質(zhì)點間的結合力為離子鍵。由于各種正、負離子的大小不同，離子半徑比不同，其配位數(shù)不同，離子晶體中正、負離子的空間排布也不同，得到不同類型的離子晶體。,我們主要討論 AB 型（正、負離子電荷值絕對相等）離子晶體常見的幾種結構型式。,NaCl 型離子晶體,NaCl 型晶胞形狀是立方晶系，屬面心立方晶格。Na+ 離子與 Cl 離子各自都占一套面心立方晶格，兩套面心立方晶格相互穿

14、插構成 NaCl 晶體。正、負離子都是八面體配位，配位數(shù)都為 6。,Na+,Cl, NaCl 型離子晶體 ,一個晶胞中 Na+ 離子數(shù)：,角頂上的每個離子為 8 個晶胞所共有，每個頂點原子只算 1/8。同樣，晶面上的離子為兩個晶胞共有、棱上離子為 4 個晶胞所有，只能分別計算為 1/2 和 1/4。,一個晶胞中 Cl 離子數(shù)：,8 (角上 Cl ) + 6 (面上 Cl ) = 4 個,12 (棱上 Na+ ) + 1(體心 Na+) = 4 個,因此 NaCl 晶胞中含有 4 個 Cl 和 4 個 Na+。KCl、LiF、NaBr、CaS 等都屬于 NaCl 型晶體，其正、負離子半徑比一般介

15、于 0.414 0.732 之間（NaCl, 0.564）。,晶胞形狀也是正立方體，它是以 Cl- 作簡單立方堆積，Cs+ 填入立方體空隙中，的配位數(shù)比為 8。 常溫下，CsBr、CsI、TlCl 等屬于此類晶體結構，一般正、負離子半徑比為 0.732 1。,CsCl 型離子晶體,Cs+,Cl-,晶胞中離子的個數(shù)：,Cs+：1 個 Cl：8 = 1 個, CsCl 型離子晶體 ,立方 ZnS 型晶體的晶胞也是正立方體，但粒子排列較復雜，陰、陽離子配位數(shù)均為 4。 BeO、 BeS、CuI、ZnSe等晶體均屬立方 ZnS 型。一般正、負離子半徑比為 0.225 0.414。,ZnS 型離子晶體,

16、晶胞中離子的個數(shù)：, ZnS 型離子晶體 ,問題：為什么同是 Cl-，在 NaCl 型中配位數(shù)為 6， 而在 CsCl 型中卻是 8 呢？,答：這主要取決于陽離子與陰離子的 半徑比，即離子晶體的配位比與 正、負離子的半徑之比有關。,11.3.3 離子晶體的半徑比規(guī)則,離子半徑,d = r+ + r,一般所討論的離子半徑，是假定離子晶體中正、負離子是相互接觸的球體，則兩原子核間的距離（即核間距 d）為正、負離子的半徑之和：,離子晶體半徑與配位數(shù)的關系,(a) (b) (c),2d,離子晶體的半徑比規(guī)則,形成離子晶體時，正、負離子總是盡可能緊密排列，使它們之間的自由空間為最小，這樣才能使晶體最為穩(wěn)

17、定。但這種離子相接近的緊密程度與正、負離子半徑之比（r+ / r-）密切相關。,NaCl型晶胞正離子在正八面體空隙中與負離子接觸時離子半徑間的關系，由圖可知： 2（r+ + r）2 =（2r）2 解得： r+/r= 。從NaCl型晶胞中 的正八面體空隙出發(fā)，改變r+/r比值，可以 演變?yōu)殡x子晶體的其他構型。,當 r+ / r 0.414 時，正離子的周圍便有足夠的空間容納更多的負離子，晶體將向配位數(shù)為 8 的 CsCl 型轉變。,r+ / r 0.414,AB 型離子晶體半徑比與配位數(shù)的關系,某些離子晶體其離子半徑比與配位數(shù)的關系不完全,注意：,符合上述規(guī)則。,離子半徑的數(shù)據(jù)還不夠十分精確；

18、離子鍵或多或少帶有共價鍵成分； 離子晶體的生長條件不同； 正、負離子其他相互作用的影響等。,11.3.4 離子鍵強度與離子晶體的晶格能,在常溫下，離子化合物大多數(shù)以晶體的形式存在。離子晶體的穩(wěn)定性與離子鍵的強度有關，常用晶體的晶格能大小來度量離子鍵的強弱。,晶格能的數(shù)值可由實驗方法得到，但由于實驗技術上的困難，目前大多數(shù)離子晶體物質(zhì)的晶格能利用玻恩哈伯(BornHaber)循環(huán)法間接測定，也可以利用玻恩朗德(BornLande) 公式理論計算得到。,玻恩-哈伯 (Born-Haber) 循環(huán),如：求 NaCl 晶體的晶格能，已知：,Na(s) + Cl2(g) NaCl(s)，fHm(NaCl

19、) = 411 kJmol-1,根據(jù)蓋斯定律，有：,fHm (NaCl) = H1 + H2 + H3 + H4 + H5,根據(jù)晶格能的大小，可判斷離子鍵的強弱，解釋和預言離子型化合物的某些物理化學性質(zhì)。 對于同類型離子晶體來說，離子電荷越高，正負離子間的核間距越短，晶格能的值越大，表示正負離子間的結合力越強，離子鍵強度越大，熔融或破壞離子晶體時所需的能量就越多，而反映在物理性質(zhì)上則是高的熔點、硬度、沸點。,離子晶體晶格能與物理性質(zhì),式中： U 晶格能，單位是 kJmol-1 R0 正、負離子半徑之和 Z+, Z- 分別為正、負離子電荷的絕對值,A 馬德隆常數(shù)，與晶體類型有關,n Born 指

20、數(shù)，與離子電子層結構類型有關,玻恩朗德 (Born-Lande) 公式,玻恩和朗德以離子晶體內(nèi)部離子間的靜電作用力為基礎，從理論上推導出用于計算晶格能的公式玻恩-朗德 (Born-Lande) 公式：,影響晶格能的因素,離子的電荷（晶體類型相同時）,Z, U 如：UNaCl UMgO,晶格能與物質(zhì)性質(zhì)的關系,離子化合物的晶格能越大,11.3.5 離子極化與鍵型變異,我們在討論離子晶體時，把正、負離子近似地看作是球形電荷。實際上在離子晶體中不論是正離子還是負離子，都處在其他離子所構成的電場中，而產(chǎn)生不同程度上的變形，進而影響著離子晶體的性質(zhì)。,極化作用：一種離子使異號離子極化而變形的作用，稱為該

21、離子的極化作用。 變形性：一種離子被異號離子極化而發(fā)生電子云變形的性能，稱為該離子的變形性，也稱可極化性。,離子極化作用的影響因素,2 電子構型的離子（如 Li+、Be2+）和 H+ 離子的半徑很小，和 18 電子構型、18+2 電子構型的離子一樣，也具有較強的極化能力。,正離子的極化作用大于負離子。,離子的變形性的影響因素,外層電子構型相同的離子，半徑越大、負電荷越多的離子變形性越大。,如：,Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+； I- Br- Cl- F- O2- F- Ne Na+ Mg2+ Al3+ Si4+,盡管有較大的半徑，復雜負離子的變形性還是比較小，并且中心離子的氧化數(shù)越高，變

22、形性越小。這是由于復雜負離子內(nèi)部原子間相互結合緊密并形成了對稱性極強的原子集團。,一價負離子：I- Br- Cl- CN- OH- H2O NO3- F- ClO4- 二價負離子：S2- O2- CO32- H2O SO42-,一些負離子及水的變形性排列如下：,離子極化對鍵型、晶型及物質(zhì)性質(zhì)的影響,離子極化對化學鍵的影響,離子極化對化合物性質(zhì)的影響, 對化合物顏色的影響,離子的極化使電子云變形，導致離子的電子能級發(fā)生改變，容易吸收可見光產(chǎn)生顏色。, 對熔點、沸點的影響,離子晶體的熔沸點一般較高。當存在離子極化時，往往導致離子晶體向分子晶體過渡，使晶體的熔點、沸點下降。極化作用越強，晶體的熔點、

23、沸點越低。, 對含氧酸鹽穩(wěn)定性的影響,在含氧酸鹽中，極化作用強的金屬離子，傾向于與 O2- 之間形成共價鍵，其含氧酸鹽不穩(wěn)定，受熱容易分解。,11.4.1 分子的偶極矩和極化率 11.4.2 分子間力 范德華力 11.4.3 氫鍵 11.4.4 分子晶體,11.4 分子間作用力與分子晶體,分子間作用力的概念是荷蘭物理學家范德華 (van der Waals) 在 1930 年研究真實氣體的行為時提出來的，所以后來這種力稱為分子間力或范德華力。分子間力的強度弱于化學鍵，一般只有幾至幾十 kJmol-1，但它與決定物質(zhì)化學性質(zhì)的化學鍵不同，,主要影響物質(zhì)的物理性 質(zhì)，如熔點、沸點、氣 化熱、熔化熱

24、、溶解度、 粘度、表面張力等。,（1837 1923）,范德華,J.D.vanderwaals,荷蘭物理學家，1910年因研究氣態(tài)和液態(tài)方程獲諾貝爾物理學獎,11.4.1 分子的偶極矩和極化率,分子的極性和偶極矩,非極性分子：正、負電荷中心相重合的分子。,極性分子：正、負電荷中心不相重合、形成一對偶極的 分子。,分子的極性與分子中共價鍵的關系,2）異核雙原子分子如 HBr、CO、NO 等，則是極性分 子，并且鍵的極性越大，分子的極性也越大。,對于雙原子分子，鍵的極性與分子的極性一致。,1）同核雙原子分子如 H2、Cl2、O2 等都是非極性分子；,一些常見分子的偶極矩和分子的幾何構型,分 子,雙

25、原子分子,HF 6.07 直線形,HCl 3.60,HBr,HI,CO,O2,H2,三原子分子,HCN,H2O,SO2,H2S,CS2,CO2,四原子分子,NH3,BF3,五原子分子,CHCl3,CH4,CCl4,直線形,直線形,直線形,直線形,直線形,直線形,2.74,1.47,0.37,0,0,9.94,6.17,5.44,3.24,0,0,4.90,0,0,0,3.37,直線形,V字形,V字形,V字形,直線形,直線形,三角錐形,平面三角形,四面體形,正四面體形,正四面體形,幾何構型,極化率 ( )：用于定量地表示分子的變形性大小。,分子的變形性和極化率,分子的變形性：在外電場的作用下，分

26、子和離子一樣，其內(nèi)部電荷分布將發(fā)生相應的變化，這種變化稱為分子的變形性。,11.4.2 分子間力 范德華力,范德華力包括：取向力、誘導力和色散力。,固有偶極與誘導偶極之間的作用力稱為誘導力。誘導力存在于極性分子之間或極性分子與非極性分子之間。,誘導力示意圖,極性分子,非極性分子,誘導力,分子間力的特點,分子間力作用的范圍很?。ㄒ话闶?300 500 pm）。,分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。,對大部分分子而言，色散力占主導地位；只有極性很 大、變形性很小的分子（如 H2O），取向力才占主要 分子間作用力；誘導力一般都很小。 三種分子間力 一般為：,色散力 取向力 誘導力,分子間力的意義

27、,分子間作用力對物質(zhì)的物理性質(zhì)影響很大。分子間作用力越大，物質(zhì)的熔點、沸點越高、硬度越大。由于色散力一般是分子間主要的作用力，對結構相似的同系列物質(zhì)，通過比較相對分子質(zhì)量的大小，就可以比較物質(zhì)的熔點、沸點的高低。,11.4.3 氫鍵,沸點 / C,HF HCl HBr HI,沸點/C 19.9 85.0 66.7 35.4,物質(zhì),問題： HF 的沸點為何反常的高？,原因：存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強烈偏向電負性大的 F 原子一側。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個 HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。,周期,氫鍵的形成,電負性很大的原子 X（F、O、N）與 H 原子成鍵時，由于 X 吸引電子的能力很強，使氫原子帶有較多正電荷，它與另一個電負性大且半徑又小的原子 Y（F、O、N）之間產(chǎn)生相互作用力，形成氫鍵：,X H Y,固體 HF 分子晶體中的分子間氫鍵