1、電子探針分析原理及在地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用,科學(xué)發(fā)展到了今天，人們已經(jīng)能夠利用直徑小于1um的微束（電子束、離子束和激光束等）來激發(fā)樣品，然后借助相應(yīng)的探測系統(tǒng)和信息處理系統(tǒng)收集和處理被激發(fā)微區(qū)所產(chǎn)生的各種信息，如特征X射線、二次電子、背散射電子、俄歇電子、透射電子、吸收電子以及陰極熒光等，用以研究微區(qū)的化學(xué)成分、表面形貌和結(jié)構(gòu)特征等。這就是人們通常所說的微區(qū)分析技術(shù)或微束分析技術(shù)。,微區(qū)分析或微束分析技術(shù)常用儀器,1、電子探針 2、掃描電子顯微鏡 3、透射電子顯微鏡 4、俄歇掃描電子顯微鏡 5、離子探針 6、激光探針 7、質(zhì)子探針,微區(qū)分析或微束分析技術(shù)意義,使人們能更深入地研究物質(zhì)的微觀世界，越來

2、越普遍地應(yīng)用于冶金、材料科學(xué)、地質(zhì)學(xué)、礦物學(xué)、地球化學(xué)、礦產(chǎn)資源的綜合評價(jià)和綜合利用、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、固體物理學(xué)、電子學(xué)和考古學(xué)。 近四十多年來，微束分析技術(shù)對礦物學(xué)、巖石學(xué)以及地學(xué)領(lǐng)域所產(chǎn)生的推動和影響與十九世紀(jì)四十年代偏光顯微鏡的應(yīng)用相比，意義更加深遠(yuǎn)。人們公認(rèn)，微束分析技術(shù)是測試技術(shù)發(fā)展史上一個(gè)極其光輝的成就。,微束分析技術(shù)及其發(fā)展歷史,十六世紀(jì)光學(xué)顯微鏡的問世使人們能夠比較有效地研究物質(zhì)的微觀世界。十九世紀(jì)四十年代開始，偏光顯微鏡成為地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)家手中的強(qiáng)大武器，從而使巖石學(xué)、礦物學(xué)乃至整個(gè)地學(xué)領(lǐng)域的面貌煥然一新。 光學(xué)顯微鏡是通過放大被觀察物體來提高分辨率的。光學(xué)顯微鏡的最高分辨本領(lǐng)

3、約為所見光的波長的一半?？梢姽獾牟ㄩL為40007000，因此，光學(xué)顯微鏡的最高分辨本領(lǐng)約為2000，與此相對應(yīng)的放大倍數(shù)為1500倍左右。顯然這對更深入的研究物質(zhì)的微觀世界是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。,電子探針發(fā)展史,1932年，Knoll和Ruska設(shè)計(jì)和制造了第一臺電子顯微鏡。1939年，德國西門子（Siemens) 公司生產(chǎn)了第一臺商品透射電子顯微鏡，其分辨率優(yōu)于100。隨著電子顯微技術(shù)理論的技術(shù)的不斷的發(fā)展，人們逐漸深入地研究物質(zhì)的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)也促使許多科學(xué)工作者探索解決能否在進(jìn)行微區(qū)形貌觀察的同時(shí)又進(jìn)行微區(qū)成分分析的問題。,1949年，在第一屆歐洲電子顯微會議上，Castaing描述了

4、他的電子探針X射線顯微分析儀，該儀器用直徑1um左右的聚焦的電子束作為激發(fā)源，用蓋革計(jì)數(shù)管檢測由樣品發(fā)出的X射線，進(jìn)行一般的定性分析，以后，又在儀器上加上了約翰遜全聚焦分光譜儀，使定量分析成為可能。 1913年，Moseley就發(fā)現(xiàn)，特征X射線頻率與發(fā)射X射線的原子的原子序數(shù)平方之間存在線性關(guān)系。這就是著名的莫塞萊定律，其表達(dá)式為： =C(Z-)2,為特征X射線的頻率，Z為原子序數(shù)，C和為常數(shù)（對K線，C=2.481015, =1)。同年，W.H.Bragg和W.L.Bragg又創(chuàng)立了著名的布拉格定律： n= 2dsin 式中，d為晶體的晶面間距，單位為，為X射線的入射角，為X射線的波長，單位

5、為 ；n為正的整數(shù)。莫塞萊定律和布拉格定律奠定了X射線分光化學(xué)的基礎(chǔ)，加上三十年代以來在電子顯微鏡發(fā)展過程中逐步完善起來的電子光學(xué)技術(shù)以及隨后由Johann和Johannsson設(shè)計(jì)和制造的彎晶X射線譜儀等，所有這些為Castaing的工作打下了物理基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)基礎(chǔ)。,另外，Castaing 首先提出了將X射線強(qiáng)度比轉(zhuǎn)換為元素質(zhì)量濃度的定量處理方法，后期，許多人又致力和完善這一方法，今天，樣品中主要組分的電子探針定量分析的準(zhǔn)確度能達(dá)到相對誤差在1-2%以內(nèi)。同時(shí)，具有大晶面間距的分光晶體的應(yīng)用，使電子探針能測定包括鈹（原子序數(shù)為4）在內(nèi)的超輕元素。 場致發(fā)射電子槍和六硼化鑭陰極電子槍的應(yīng)用，

6、大大提高電子槍的亮度。另外，隨著電子光學(xué)，微電子學(xué)，X射線能譜技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，電子探針儀器不斷更新?lián)Q代，性能不斷改善，朝小型化，多功能化和自動化的方向不斷進(jìn)步。,1956年，在英國劍橋大學(xué)設(shè)計(jì)和制造了第一臺掃描電子探針，從而實(shí)現(xiàn)了在電子探針儀器中能使電子束在樣品表面上進(jìn)行二維掃描。他們用背散射電子或特征X射線等信號來調(diào)制顯像管的亮度從而得到樣品表面形貌和元素的面分布信息。這樣，電子探針不僅能用于定點(diǎn)定量分析，還能進(jìn)行表面形貌特征和元素分布情況的觀察和記錄。,六十年代末期開始，人們通過接口，將計(jì)算機(jī)與電子探針的信號記錄裝置相連接，從而在電子探針工作者在進(jìn)行分析操作的同時(shí)，計(jì)算機(jī)就直接獲取

7、數(shù)據(jù)并進(jìn)行處理計(jì)算，立即顯示和打印結(jié)果，實(shí)現(xiàn)了電子探針分析的半自動化。 現(xiàn)今，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了X射線波譜分析的全自動化，即用計(jì)算機(jī)控制電子束，控制譜儀運(yùn)動以實(shí)現(xiàn)自動尋峰、自動測量峰位計(jì)數(shù)、自動測量背景計(jì)數(shù)，控制樣品臺運(yùn)動以自動尋找預(yù)先選定的分析位置，自動處理數(shù)據(jù)，并在屏幕上顯示或在計(jì)算機(jī)上打印出定量結(jié)果。,電子探針分析技術(shù)的特點(diǎn),1、微區(qū)分析方法 分析區(qū)域?yàn)?um3 2、不損傷樣品 樣品分析后，可以完整保存或繼續(xù)進(jìn)行其它方面的測試。這對于鑒定稀世珍品、博物館珍藏等特別有利。 3、元素分析范圍寬 元素定性分析范圍為4Be92U；定量元素分析范圍為12Na92U。 4、簡便快速 單礦物

8、化學(xué)分析要求試樣量往往是幾十至幾百毫克，這種顯微鏡下的挑選工作是非常繁瑣的事情，對一些稀有分散礦物。則根本不可能挑選到足夠的數(shù)量。另外，有些礦物互相穿插連生或有微細(xì)包裹體，很難保證所挑選的礦物是純凈的，這就不可避免使分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。而且化學(xué)分析結(jié)果是成千上萬礦物顆粒的平均值，無法了解每個(gè)顆粒之間的差異。,電子探針分析則可以選取任何感興趣的顆?；蚰骋活w粒內(nèi)任何微區(qū)進(jìn)行分析，可以有效的避開包裹體、縫隙和穿插連生礦物，選取理想的分析區(qū)域。電子探針配有光學(xué)顯微鏡，可以 一面觀察，一面分析。另外，電子探針上都配有計(jì)算機(jī)，分析操作和數(shù)據(jù)處理自動化，幾分鐘內(nèi)可以得到定量分析結(jié)果。,電子探針分析的基本方式,

9、由電子槍發(fā)射出來的電子束，通過一1030KV的加速電壓賦以很高的能量，然后通過電磁透鏡將其聚焦成直徑小于1um的微束，以此作為激發(fā)源轟擊樣品待測分析微區(qū)，在樣品表面幾個(gè)立方微米的范圍內(nèi)產(chǎn)生特征X射線、連續(xù)X射線、二次電子、背散射電子、俄歇電子、陰極熒光等。根據(jù)莫塞萊定律，通過測定特征X射線的波長，即可確定樣品中含有那種元素，這就是定性分析的基本原理。,保持相同的測試條件，（相同的工作電壓、束流和探測效率），將試樣中所測得的某元素A的特征X射線強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素的特征X射線強(qiáng)度相比，即X射線強(qiáng)度比KA。作為一級近似，可以認(rèn)為，KA大致等于試樣中元素的濃度。然而，若要進(jìn)行精確的定量分析，必須將X

10、射線強(qiáng)度比進(jìn)行原子序數(shù)修正、吸收修正和熒光修正，即通常所說的ZAF修正，從而得到元素A的實(shí)際濃度CA。 將電子束照射在樣品的某一個(gè)固定點(diǎn)上，對所產(chǎn)生的特征X射線進(jìn)行定性或定量分析，成為點(diǎn)分析。而利用電子束偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)使電子束在樣品表面沿著直線移動，同時(shí)將計(jì)數(shù)率計(jì)所記錄的X射線強(qiáng)度信號輸入顯象管，用以調(diào)制X軸偏轉(zhuǎn)信號強(qiáng)度而得到剖面圖像。這種方法可以用照相的方法記錄下來。,如果使電子束在樣品表面進(jìn)行二維掃描的同時(shí)，在顯象管的屏幕上進(jìn)行同步掃描，并用樣品中某元素的特征X射線信號調(diào)制顯示屏上的相應(yīng)掃描點(diǎn)的亮度，便得到相應(yīng)于該元素在樣品表面二維濃度分布的特征X射線圖象。這就是所謂的面分析。 除了元素的特征X

11、射線以外，還可以用二次電子、背散射電子、吸收電子為調(diào)制信號構(gòu)成相應(yīng)的掃描圖象以得到關(guān)于樣品表面的形貌、平均原子序數(shù)等信息。,電子探針的基本原理,1、電子與物質(zhì)的相互作用 當(dāng)一束加速電子轟擊樣品表面時(shí)，電子與元素的原子核和外層電子發(fā)生單次或多次的彈性和非彈性的碰撞，有一些電子被反向散射出樣品表面，其余的滲入樣品，逐漸失去其動能，最后被阻止，并被樣品吸收，這是一個(gè)極為復(fù)雜的物理過程?？梢援a(chǎn)生下列多種信息：X射線、二次電子、俄歇電子、背散射電子、吸收電子、透射電子、各種電子衍射（如柯塞爾衍射、電子通道效應(yīng)、掃描透射電子衍射等）、陰極發(fā)光、特征能量損失電子和熱量等。這些信息大都可以進(jìn)行物質(zhì)的成分、形態(tài)

12、、物性和結(jié)構(gòu)等分析。,加速電子與物質(zhì)相互作用，可以產(chǎn)生連續(xù)X射線和特征X射線。 連續(xù)X射線 是由于加速電子被物質(zhì)阻擋突然停止后，電子的動能部分轉(zhuǎn)變成熱，部分轉(zhuǎn)變成X射線。由于此種方式產(chǎn)生的X射線的能量有多有少，即X射線的波長在一定范圍內(nèi)是連續(xù)的，故稱之為連續(xù)X射線。連續(xù)X射線構(gòu)成了大多數(shù)元素的特征X射線的背景，影響了元素的檢測靈敏度，減小了峰背比值。故在電子探針分析中作為干擾因素應(yīng)該予以排除。,X射線,當(dāng)某一元素的原子受到了加速電子的轟擊時(shí)，若入射電子的能量大于該元素的臨界激發(fā)電壓，就可以把某些軌道上的電子轟擊出來，使其成為激發(fā)狀態(tài)。這時(shí)處于高能級的外層電子隨即向低能級的內(nèi)層躍遷，并以X射線的

13、形式釋放出多余的能量。由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不一，躍遷的方式各異，因而由電子躍遷所產(chǎn)生的X射線的能量（或波長），對各種元素也是不同的。莫塞萊定律清楚地指明了這種關(guān)系： =C(Z-)2 為特征X射線的振動頻率；Z為原子序數(shù)；C和均為常數(shù)。 因此，這種X射線被稱之為特征X射線。 在實(shí)際分析中，當(dāng)原子序數(shù)小于36時(shí)，用強(qiáng)度最大的K線，當(dāng)原子序數(shù)為36-92時(shí)，則用L（U等有時(shí)用M線），當(dāng)有干擾線存在時(shí)，也有偶然選用其他的譜線。其他譜線因強(qiáng)度太弱或波長不合適，通常不用作分析。,特征X射線,廣義的背散射電子是指與入射電子成相反方向從樣品向外散射出來的電子。但是，這一類電子的能量變化很大，從零電子伏特直至

14、等于原始入射的一次電子能量均有，形成了兩個(gè)顯著的峰值。一個(gè)峰值位于原始電子能量的地方，一個(gè)峰位于2-3電子伏的地方。 現(xiàn)在人為地將能量小于50電子伏的電子單獨(dú)劃分出來稱做二次電子。而把大于50電子伏的電子，包括彈性散射（即低損失背散射電子）的和多次的非彈性散射的一次電子（即高損失背散射電子），統(tǒng)稱為背散射電子。實(shí)際上其中還有俄歇電子的發(fā)射。由此可見，背散射電子的能量大多數(shù)接近或等于入射電子的能量。 另外，背散射電子的發(fā)射也與樣品中元素的平均原子序數(shù)大小有關(guān)，原子序數(shù)越大，背散射電子越多，反之則越少。此外，背散射電子的發(fā)射也與樣品的表面形態(tài)有一定的關(guān)系，因此，觀察背散射電子圖象可以粗略的確定樣品

15、中平均原子序數(shù)的大小和表面的形態(tài)特征。,背散射電子,通常是指能量為0-50電子伏的背散射電子，其大多數(shù)的能量約在2-3電子伏之間。這些電子是一次電子轟擊樣品后由樣品發(fā)射出來的真正二次電子。由于二次電子的能量很低，只有樣品表面產(chǎn)生的二次電子才能跑出表面。因此二次電子的發(fā)射幾率與樣品表面的關(guān)系極大。故二次電子可以用來表征樣品的表面形態(tài)。掃描電子顯微鏡正是利用這一點(diǎn)進(jìn)行樣品的形態(tài)研究。,二次電子,為樣品所吸收的電子。吸收電子信息的強(qiáng)弱與背散射電子、二次電子的強(qiáng)弱密切相關(guān)。凡背散射電子信息和二次電子信息強(qiáng)的樣品，吸收電子信息就較弱，反之，則較強(qiáng)。吸收電子的圖象可以反映樣品平均原子序數(shù)的大小，能提供樣品

16、定性分析方面的資料。,吸收電子,俄歇電子,這種電子產(chǎn)生的方式與二次電子相似，但本質(zhì)不同。當(dāng)固體樣品受到電子轟擊后，若從內(nèi)層濺射出一電子，留下空位必由高能級的電子來補(bǔ)充。在躍遷過程中釋放出能量，這能量可再導(dǎo)致一外層電子濺射出來。此電子即稱俄歇電子，由于躍遷能量是由被激發(fā)原子的結(jié)構(gòu)特征所決定的，所以俄歇電子能譜對各元素總是特征的。故可用俄歇電子信息進(jìn)行樣品的成分分析。對低原子序數(shù)的元素來說，產(chǎn)生俄歇電子幾率往往比產(chǎn)生X射線的幾率大很多倍，因而用俄歇電子能譜法分析輕元素比用電子探針方法效果好些。同時(shí)，由于俄歇電子的能量較低，只有在表層10埃以內(nèi)的電子才得以保持其特征能量，因此，用此信息可以分析樣品表

17、面幾埃厚度的化學(xué)成分。,透過薄膜樣品的入射電子。利用這種信息可得到透射掃描電子圖象。這種圖像與普通電子顯微鏡所觀察的圖象相近，只是成象的方式不同，分辨率稍差。但沒有色散，并允許觀察較厚的樣品。在電子透射過程中，入射電子受到樣品原子基體的振蕩，而損失一定的能量，這種能量損失對各種元素是不同的，因此，用測定電子能量損失的方法可以確定樣品中的元素的成分。,透射電子,陰極熒光,電子轟擊樣品時(shí)，有時(shí)可產(chǎn)生可見光、紫外光和紅外光，此現(xiàn)象即為陰極發(fā)光。產(chǎn)生的機(jī)理為：當(dāng)激發(fā)電子跑到導(dǎo)帶后，在導(dǎo)帶中成為自由載流子，能釋放出一部分能量，這部分能量呈波長較長的紅外光、紫外光和可見光發(fā)射出來。陰極發(fā)光可以用來檢測樣品

18、中的微量雜質(zhì)元素的存在，也可以直接鑒定礦物。,電子探針的基本結(jié)構(gòu),1、電子光學(xué)系統(tǒng) 2、X射線晶體分光譜儀 3、光學(xué)顯微鏡 4、樣品室 5、X射線的測量記錄系統(tǒng),電子光學(xué)系統(tǒng),通常稱為鏡筒部分。主要包括電子槍、聚光鏡和物鏡。 它主要的作用是產(chǎn)生一直徑為100埃幾百微米的高速電子束，使之轟擊樣品產(chǎn)生各種信息，以供分析。,電子槍的作用是產(chǎn)生具有足夠亮度和速度的電子束。目前常用的鎢絲組成的熱陰極三級電子槍，它主要是由燈絲、柵極和陽極組成。 燈絲加上高壓后，發(fā)射熱電子，柵極起靜電聚焦的作用，陽極起加速電子的作用。 燈絲發(fā)射電子的面積約為150微米左右，經(jīng)柵極和陽極的聚焦后，電子束的最小直徑約為20-3

19、0微米。 電子槍的好壞可用亮度（單位立體角單位面積通過的電流）、燈絲壽命、光源面積和穩(wěn)定性來衡量。 對于熱陰極三級電子槍，亮度約為5104 安培/厘米2立體角；壽命為100小時(shí)；光源面積為100-150微米，束流穩(wěn)定性為510-3/小時(shí)。,電子槍,電磁透鏡分聚光鏡和物鏡兩種。 聚光鏡的作用是控制束流和縮小電子束的直徑，使電子槍發(fā)射出來的直徑為20-50微米的電子束縮小為幾十分之一至幾百分之一。物鏡也可將電子束縮小，但主要的作用是調(diào)節(jié)電子束的焦距，使之聚焦于樣品的表面。,電磁透鏡,掃描線圈、光闌和消象散器,掃描線圈可以稱為電子光學(xué)系統(tǒng)的心臟。它受掃描發(fā)生 器的控制，能使電子束在樣品表面進(jìn)行掃描，

20、同時(shí)掃描發(fā)生 器還控制顯像管作同步掃描。這時(shí)，如果用樣品上發(fā)射出來 的X射線強(qiáng)度來調(diào)制顯像管的亮度，即可獲得樣品表面的X射 線分布圖，即成分分布圖。光闌的作用是用于擋住部分電子 束，使電子束直徑變小，同時(shí)也可以減少電子束色差。消象 散器用于電子束的象散調(diào)節(jié)，以獲得無象散的圖象。,2、 X射線晶體分光譜儀,此部分用于進(jìn)行X射線的分光，并把分光出來的某一元素的特征X射線轉(zhuǎn)換成電脈沖信號，輸入到計(jì)數(shù)系統(tǒng)中去，譜儀主要由分光晶體、X射線探測器及其連動裝置等組成。,分光晶體,各種晶體、分子作有規(guī)律排列的薄膜和光柵等均可用作 某一波段的X射線的分光。但必須具備衍射效率高、分辨率 好、峰背比大、易于加工和適

21、于長期使用的晶體和薄膜， 才能選作分光器。,用于探測晶體分光所得的單色X射線。因?yàn)橹挥姓扔?jì)數(shù)管和閃爍計(jì)數(shù)管所產(chǎn)生的電脈沖與入射的X射線的能量成正比。因此，適用于X射線的檢測。目前，在電子探針中廣泛應(yīng)用于流氣式正比計(jì)數(shù)管。計(jì)數(shù)管中流動氣體一般是90%氬氣和10%的甲烷氣體。,X射線探測器,譜儀的機(jī)械結(jié)構(gòu),目前電子探針幾乎全部采用直進(jìn)式的譜儀結(jié)構(gòu)。這種 譜儀的特點(diǎn)是晶體沿一直線方向運(yùn)動，同時(shí)還作自轉(zhuǎn)， 以一直保持在聚焦圓上。,為了選擇分析區(qū)域和觀察電子束轟擊試樣的情況（電子束斑的大小和形狀）,光學(xué)顯微鏡,樣品室,用于放置測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)試樣。主要由測角臺和樣品座 等組成。對樣品室的要求是能放較多的

22、大樣品，試樣位 移的機(jī)械重復(fù)性好，交換試樣方便。,X射線的測量記錄系統(tǒng),由流氣式正比計(jì)數(shù)管接收到的X射線信息，一般都是非常 微弱的，因此，必須首先經(jīng)前置放大器和主放大器放大， 然后送到脈沖高度分析器進(jìn)行甄別，除去一些干擾脈沖。 然后以各種方式將X射線的強(qiáng)度進(jìn)行顯示。,2、電子探針分析的基本原理,電子探針分析是通過測量電子束轟擊樣品所產(chǎn)生的X射線的波長（或能量）及其強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)的。通常有兩種方法，一種為波長色散法，一種叫能量分散法。一般電子探針分析只是前一種分析方法，后一種方法定量分析精度較差，但分析速度較快。,此方法也稱為晶體衍射法。是利用晶體對X射線的衍射來達(dá)到分光的目的，以進(jìn)行元素的定性和定

23、量分析。分辨率高，定性正確、定量效果好。,波長色散法,當(dāng)X射線射入晶體時(shí)，能引起晶體中原子的電子發(fā)生振蕩 ，產(chǎn)生次生X 射線。這種現(xiàn)象稱之為古典散射，或相干散射。這就是使晶體的原子成 為新的X射線激發(fā)源。次生X射線的波長與原始的X射線的波長相同，只 是單一的X射線的波長是微不足道的。但是晶體中存在周期重復(fù)的原子， 由這些原子所產(chǎn)生的次生X射線會發(fā)生干涉現(xiàn)象。并當(dāng)光程差等于波長的 整數(shù)倍時(shí)，X射線發(fā)生衍射，互相疊加，使它產(chǎn)生的X射線“反射 ”。而光 程差不等于波長的正數(shù)倍時(shí)，次生X射線會抵消掉，不發(fā)生“反射”。上述 這種現(xiàn)象可用吳里夫布拉格公式表示： n=2dsin 式中：n=1、2、3，.等整

24、數(shù)，表示衍射級次；為X射線的波長；單位 為埃；d為晶體的面網(wǎng)間距，單位為埃；為衍射線與晶面的夾角。,對于某一晶體而言，d值是一定的。所以，對波長為的某一X射線，必能找到合適的角滿足該方程式，而發(fā)生X射線的衍射。當(dāng)然，在同一角處，波長為/2、/3的X射線也可以滿足吳里夫布拉格公式而發(fā)生衍射。但是，只有當(dāng)n=1時(shí)，衍射強(qiáng)度最大，而其他級次的衍射X強(qiáng)度較弱,可用能量甄別加以消除，而實(shí)際上只有波長為的X射線被測量計(jì)數(shù) ，達(dá)到分光檢測的目的。由分光晶體檢測所發(fā)射出來的x射線，使之進(jìn)入正比計(jì)數(shù)管，轉(zhuǎn)換成電脈沖，然后經(jīng)前置放大器放大，輸入定標(biāo)器中計(jì)數(shù)，即可獲得某一元素的特征X射線的強(qiáng)度。這就是波長色散法的基

25、本原理。,分析試樣的準(zhǔn)備,樣品的大小合適： 成型后的樣品不得大于試樣座的最大內(nèi)經(jīng)。不同型號的電子探針樣品座內(nèi)經(jīng)不相同，在制備樣品前要弄清楚這一點(diǎn)。不然應(yīng)將樣品盡量的制的小一些，以直徑不大于10毫米，高度不大于10毫米為宜 。 樣品表面應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性： 對于導(dǎo)電性較差的絕大多數(shù)透明礦物，或鑲嵌于透明礦物中的不透明礦物，都必須在分析前用噴鍍儀在樣品表面噴鍍一層導(dǎo)電薄膜，不然無法進(jìn)行定性和定量分析。 樣品表面要盡可能的光滑平坦： 在作定性分析時(shí)，這一條件要求不嚴(yán)。但在定量分析時(shí)，要把樣品磨的越平越好。試樣表面的任何凹凸不平，都將嚴(yán)重的影響X射線的出射角，并使吸收和熒光效應(yīng)產(chǎn)生很大的不同，使定量分

26、析的誤差大為增加。,樣品的制備,引起樣品污染的原因很多，應(yīng)在每一步工作中防止污染。 如在磨片過程中，為了防止磨料的污染、相鄰礦物的污染以及氧化薄膜的形成，必須用蒸餾水或酒精清洗，并及時(shí)擦干凈。 在作分析位置的標(biāo)記時(shí)，切勿用手摸礦物的分析表面，也不能用碳素水等污染分析對象。 此外，磨好的樣品不能在空氣中久置，已鍍膜的樣品也需要馬上進(jìn)行分析，否則有可能因氧化而影響分析精度。,要防止樣品表面的污染,導(dǎo)電膜的噴鍍,非導(dǎo)電性樣品上的導(dǎo)電膜一般都是用碳來制作的。因?yàn)樘?純度高，對電子束和X射線的吸收小，穩(wěn)定性好。 真空鍍膜儀是利用兩根尖端接觸的碳電極通過大電流（50 安培）時(shí)所產(chǎn)生的高溫而使碳電極蒸發(fā)，以

27、形成碳膜。,為了使電子探針分析得以順利進(jìn)行，提高分析速度和精度，在電子探針分析之前必須對樣品進(jìn)行充分的光學(xué)觀察及其他必要的研究。 因?yàn)殡娮犹结樦械墓鈱W(xué)顯微鏡尋找分析區(qū)域與普通偏反光顯微鏡的操作差別很大，尋找起來比較困難，這不僅僅因?yàn)殡娮犹结樦械墓鈱W(xué)顯微鏡的分辨率差、光源色調(diào)差別較大，更主要是由于光學(xué)顯微鏡的物鏡、樣品臺等都置于高真空中，試樣的調(diào)節(jié)完全在真空外控制，無法用肉眼判別分析區(qū)域是否已移至物鏡中心附近，因此，必須在分析區(qū)域上作上標(biāo)記，通常用碳素筆。最好拍高倍顯微照片，這樣找樣品分析位置比較方便。 需作分析的礦物顆粒最好大于數(shù)微米或更大，否則很難得到精確的定量分析結(jié)果。選擇表面比較平坦，沒

28、有微小包體的區(qū)域，必須注意礦物包埋情況，防止分析是發(fā)生干擾。,樣品的初步觀察與研究,定性分析,找到分析區(qū)域后，首先要了解一下分析樣品中含有哪些元素，這就是定性分析。它包括三種不同的分析方式： 1、 點(diǎn)分析： 這種分析方法就是把電子束固定轟擊于試樣的某一部位，然后移動衍射晶體，用記錄儀同步記下各種元素特征X射線的衍射峰的位置和形態(tài)，用這種方法可以檢測含量為0.05-0.5%探針分析范圍內(nèi)的所有元素。 2、線分析： 這種方法是利用電子束的偏轉(zhuǎn)，以實(shí)現(xiàn)分析試樣中某元素在某一直線上的濃度變化，這種濃度變化曲線可以在熒光屏上顯示，并用照相記錄下來。 3、面分析： 面分布分析法主要是通過觀察特征X射線圖象

29、來實(shí)現(xiàn)的，特征X射線的面掃描圖象能定性地顯示出微區(qū)中某一元素的分布情況。白點(diǎn)越密集的地方，表示該元素的含量越高，反之則越低。由于背景影響的存在，在不含某一元素的區(qū)域，往往也有少量的白點(diǎn)，這不能看作是含有少量的該元素，只能代表背景值。,定量分析,1、首先對試樣作定性分析，確定分析的微區(qū)和定量分析的元素。 2、逐一測定每個(gè)元素的特征X射線的峰值強(qiáng)度和背景值。測量時(shí)間為10秒。 3、在同一實(shí)驗(yàn)條件下測定各有關(guān)標(biāo)樣的同名特征X射線的峰值強(qiáng)度和背景值。 4、求算峰值和背景值的平均值 5、求出各特征X射線的相對強(qiáng)度Ki(i為元素代號）。 Ki=（Ip試樣-Ib試樣）/ （Ip標(biāo)樣-Ib標(biāo)樣） 式中： Ip

30、試樣和Ip標(biāo)樣分別為試樣和標(biāo)樣中i元素的特征X射線的峰值強(qiáng)度， Ib試樣和Ib標(biāo)樣分別為試樣和標(biāo)樣中I元素特征X射線的背景值。 X射線強(qiáng)度比Ki為一級近似定量值。 是電子探針定量修正的最重要的原始測量數(shù)據(jù)。,1、樣品要盡可能的磨得很平。稍有不平的樣品會帶來百分之幾到百分之十幾的測量誤差。 2、要防止樣品表面被污染和氧化薄膜的形成，制成后的試樣，隨即清洗干凈，不宜在空氣中久置，以防止形成氧化膜。最好能盡快分析，或暫時(shí)放入干燥器中。 3、要制等厚的導(dǎo)電膜。導(dǎo)電膜一般200300埃為宜。厚度太小，導(dǎo)電膜易被電子束破壞，使分析不能進(jìn)行。導(dǎo)電膜太厚，會嚴(yán)重影響某些元素的精確測定。 4、要防止電子束轟擊樣

31、品時(shí)所產(chǎn)生的碳污染。電子束轟擊樣品，隨著時(shí)間的延長，將在樣品表面形成一層越來越厚的碳膜，使試樣中各元素的特征X強(qiáng)度逐漸減小，這對輕元素和超輕元素的影響更為顯著。為此，在測量過程中應(yīng)盡量減少對被分析區(qū)域的轟擊時(shí)間。 5、要注意工作電壓的選擇，臨界激發(fā)電壓較高的元素，應(yīng)使用25千伏。對于原子序數(shù)較小的元素，如硅酸鹽類樣品可用15千伏，對于超輕元素則常常選用10千伏為宜。,定量測定中需要經(jīng)常注意問題如下：,定量分析的修正方法,試樣中A元素的含量CA是其特征X射線的強(qiáng)度IA與在同樣條件下純A標(biāo)樣的同一特征X射線強(qiáng)度I(A)比值KA=IA/I（A）的函數(shù)。作為一級近似可令CA=KA.即： CA=IA/I

32、（A） 當(dāng)標(biāo)樣為化合物時(shí) CA=IA/I（A）C（A） C（A）為標(biāo)樣中A元素的含量。 但是，這種關(guān)系實(shí)際上總是不能完全成立的。由于試樣和標(biāo)樣組成的等方面的差異，使試樣和標(biāo)樣中電子與物質(zhì)的相互作用以及X射線與物質(zhì)的相互作用不完全相同。 定量分析中的非線性因素有如下兩個(gè)方面。 其一是內(nèi)在因素，包括與電子穿透、電子背散射有關(guān)的原子序數(shù)效應(yīng)，基質(zhì)對特征X射線的吸收效應(yīng)，基質(zhì)對特征X射線的熒光效應(yīng)。,其二是外加條件：電子的入射角。X射線的出射角，電子的加速電壓。 在上述兩個(gè)方面的因素中，內(nèi)因是本質(zhì)，是定量分析中主要研究的實(shí)質(zhì)問題。而外因是人為的，是可以加以控制的。因此在定量分析中主要是要弄清楚內(nèi)因與X

33、射線強(qiáng)度之間的相互聯(lián)系。對于這一問題，國內(nèi)外均作了一定程度的研究。 通常認(rèn)為，當(dāng)加速電子束轟擊試樣時(shí)，大多數(shù)電子進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部，這些電子一則要遭到阻擋而減速，二則會有一部分電子從物質(zhì)表面背散射出去。由于標(biāo)樣和試樣對電子的阻擋本領(lǐng)及背散射系數(shù)不同，因此，入射到同一深度的電子數(shù)目及能量也不相同，這使入射電子激發(fā)特征X射線的幾率不同。由于背散射和阻擋本領(lǐng)均與原子序數(shù)Z有關(guān)，因此，涉及這種激發(fā)幾率不同的修正計(jì)算稱之為原子序數(shù)修正。 其次，在物質(zhì)內(nèi)部激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線，從激發(fā)點(diǎn)行進(jìn)到達(dá)物質(zhì)表面的過程中，由于會被物質(zhì)吸收而逐漸減弱。因?yàn)樵嚇拥钠骄|(zhì)量吸收系數(shù)與標(biāo)樣不盡相同，有必要進(jìn)行吸收修正。而且，一般來

34、說，吸收修正是修正計(jì)算中最重要的修正相。再其次，電子激發(fā)產(chǎn)生的初級特征X射線及連續(xù)X射線還有可能作為新的激發(fā)源產(chǎn)生次級特征X射線（即熒光），這種次級特征X射線疊加在初級特征X射線上，使發(fā)射的特征X射線加強(qiáng)，這就需要引進(jìn)熒光修正。,因此，定量測定所得的X射線強(qiáng)度比值KA要經(jīng)過一系列修正計(jì)算，才能得到試樣中A元素的真實(shí)含量CA。用數(shù)學(xué)公式即為： CA=KA ZA AA FA 以這種理論為根據(jù)的修正方法，即目前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的ZAF法。,電子探針在地質(zhì)學(xué)上的應(yīng)用,許多礦物用普通光學(xué)方法總是得不到肯定的結(jié)論，特別是不透明礦物。一些新、雜、微、細(xì)礦物雖然采用破碎、分選后進(jìn)行化學(xué)分析的方法取得一定效果 ，

35、但是總的來說速度慢、成本高、精度差，特別是當(dāng)?shù)V物只有幾個(gè)微米大小，或互相連生，或呈固溶體、反應(yīng)邊時(shí)，那就基本上無法獲取成分結(jié)果，嚴(yán)重影響礦物鑒定，而電子探針在這方面能發(fā)揮其長處，為礦物鑒定提供了一個(gè)有力的手段。特別是當(dāng)電子掃描技術(shù)引進(jìn)電子探針后，在這方面有了重大的突破。,1、微粒微量礦物鑒定,譬如：某地產(chǎn)出的鉻鐵礦石中，含有較為大量的細(xì)鱗片狀礦物，使云母還是滑石在鏡下難于確定，用電子探針測定知道其不含鉀，鋁，而含大量的鎂，即可定名為滑石。 再如，沸石類礦物，因其顆粒極為細(xì)小，接近于粘土礦物，且又經(jīng)常與其他礦物互相連生在一起，用常規(guī)的分析方法無法了解其成分特點(diǎn)，用電子探針對分析發(fā)現(xiàn)斜發(fā)沸石為鉀型，K2O的含量可達(dá)6.3%之多，絲光沸石為鈣型，CaO的含量可達(dá)4%，鉀鈉含量較低。同時(shí)配合使用電子顯微鏡作形態(tài)觀察。發(fā)現(xiàn)絲光沸石通常呈纖維狀，而斜發(fā)沸石呈板狀。,絲光沸石通常呈纖維狀,斜發(fā)沸石呈板狀,根據(jù)電子探針本身的特點(diǎn)，決定了它適合于研究礦石中有益或有害元素的賦存狀態(tài)。 例如，通過電子探針分析表明。我國許多鉑礦和含鉑的伴生礦床或含鉑巖體，當(dāng)品位達(dá)到0.5克/噸以上時(shí)，幾乎總是能找到獨(dú)立的鉑族礦物，為綜合利用這些鉑金屬指名了方向。 再如，四川某釩鈦磁鐵礦伴生有數(shù)量可觀的鉻，但鉻的賦存狀態(tài)一直不太清楚。通過