1、第三章,化學(xué)平衡熱力學(xué)原理,由rGT,p的符號可判斷過程的方向， rGT,p是化 學(xué)反應(yīng)體系中產(chǎn)物Gibbs自由能與作用物Gibbs自 由能之差，隨著反應(yīng)進行rGT,p趨向于零，反應(yīng) 趨向平衡。當(dāng)外界條件發(fā)生改變時，原平衡被破 壞，即發(fā)生平衡移動，直至達到新條件下的新平 衡。那么，平衡移動的方向？新平衡點（限度）？ 與外界影響因素的關(guān)系？本章要解決的問題,1. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式,一、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式的導(dǎo)出,反應(yīng)過程中，ni 發(fā)生變化i也變化G體變化,rGm 0，反應(yīng)自動左移； rGm = 0，體系達到平衡 化學(xué)反應(yīng)平衡的條件是： rGm = 這是“量變”到“質(zhì)變”的分界點,也被定義為“化

2、學(xué)親和勢”,“化學(xué)親和勢” 描述了物質(zhì)間化學(xué)反應(yīng)的趨勢， 貝特洛原理(早期) ： 反應(yīng)放熱(rHm 0) 反應(yīng)存在,如何解釋？,rGm= TrSm rHm0，反應(yīng)自動進行 當(dāng)rHm0， rSm0時， rGm0，且|rHm |愈大， rGm愈負，反應(yīng)趨勢愈大 滿足貝氏原則 當(dāng)rHm0， rSm0時： 若|rHm |TrSm |，則rGm0 滿足貝氏原則 若|rHm |TrSm |，則rGm0 貝氏原則失效 當(dāng)rHm0 ，rSm0時，rGm0，滿足貝氏原則 當(dāng)rHm0 ，rSm0時， 若rHm TrSm ，則rGm0 貝氏原則失效 若rHm TrSm ，則rGm0 滿足貝氏原則,2.均相化學(xué)反應(yīng)等

3、溫方程式, 氣相反應(yīng) 設(shè)為理想氣體 aA + f F = xX + yY,令：, 標(biāo)準(zhǔn)壓強商,化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，rGm = 0，則：,注 意,等溫式用于判斷過程（平衡）的方向和限度：, 液相反應(yīng) aA + f F = xX + yY 選擇某一參考態(tài)后，化學(xué)勢與活度的關(guān)系為：,則：,壓強對凝聚態(tài)影響很小，在壓強不高時，,則,注意：, 多相反應(yīng) aA(s) +d D(g) = xX(l) + yY(g),若反應(yīng)體系內(nèi)無溶液形成，有 aX = aA= 1，則：,故，等溫方程式為：,故，等溫方程式為：,二、化學(xué)反應(yīng)的平衡,氣相反應(yīng)的平衡問題 平衡常數(shù) 對反應(yīng) aA + f F = xX + yY,習(xí)

4、慣上記：,標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，只是溫度的函數(shù)； 經(jīng)驗平衡常數(shù)，且： ， 故 也只是溫度的函數(shù),又 pV = nRTp = cRT，令 ， 稱為量濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)，顯然 也只是 溫度的函數(shù)，且：,按Dalton分壓定律：pB=pyB，令 則 ， ，, 壓強對化學(xué)平衡的影響,當(dāng) 時，p，Ky，則平衡(點)左移； 當(dāng) 時，p，Ky，則平衡(點)右移； 當(dāng) 時，p，Ky不變，則平衡(點)不動。,一般 是T 和 p 的函數(shù)；,通常Kp、Kc有單位，且 ， 只有當(dāng) 時，有 ，無量綱。, 惰性氣體對平衡的影響 向反應(yīng)體系加入惰性氣體，設(shè)想體系由惰性氣體和反應(yīng)氣體兩部分組成： 若保持體系總壓不變，則反應(yīng)氣體分壓，故

5、：,當(dāng) 時，加入惰性氣體，Ky，平衡右移； 當(dāng) 時，加入惰性氣體，Ky，平衡左移； 當(dāng) 時，加入惰性氣體，Ky不變，平衡不移,若體系總壓改變，則依反應(yīng)氣體分壓的變化而定,2. 液相反應(yīng)的平衡常數(shù),對反應(yīng) aA + f F = xX + yY,一般，壓強對液相反應(yīng)影響不大，若忽略壓強 的液相，Ka就只是溫度的函數(shù)。因此，選擇不 同的參考態(tài)，雖然活度不同，但在一定的溫度 下Ka的值一定，與參考態(tài)的選擇無關(guān)。但是，, 濃度經(jīng)驗平衡常數(shù), 活度系數(shù)常數(shù),但對理想溶液或稀溶液，,則,若取,則,則,由于影響活度系數(shù) 的因素都將影響 ， 所以一般 也不僅僅是T的函數(shù),只是T 的函數(shù),定T 下，反應(yīng)物濃度變化

6、，平衡濃度變化，平衡常數(shù)不變,3. 多相反應(yīng)的平衡, 凝聚態(tài)為純物質(zhì)的多相反應(yīng) 對于無溶液形成的多相反應(yīng)體系，已導(dǎo)出：,即：凝聚態(tài)純物質(zhì)的量對平衡無影響，在一定 溫度下只有氣態(tài)物質(zhì)量的變化可能會引起平衡 移動。此時用氣相反應(yīng)的影響規(guī)律討論即可。 分解壓：定溫下，由凝聚態(tài)化合物分解達到平 衡時，所產(chǎn)生的氣體總壓稱為該化合 物在該溫度下的分解壓。,如 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), Mo2N (s) = 2Mo (s) + 0.5N2(g), (NH4)2CO3 (s) = 2NH3(g) + H2O(g) + CO2(g),p分愈大，Kp愈大，則化合物愈易分解,金屬氧化物

7、的分解：,定溫下，p分為定值,當(dāng) p分時，rGm 0，金屬將被O2氧化； 當(dāng) p分時，rGm 0，金屬氧化物將分解,優(yōu)勢區(qū)圖,Fe-S-O體系，可能存在的固相有Fe，F(xiàn)e2O3， Fe3O4，F(xiàn)eS，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e2(SO4)3，F(xiàn)e SO4等， 氣相有O2，SO2，SO3，S2等，四種氣體間存 在兩個平衡關(guān)系： S2 + 2O2 = 2SO2 和 2SO2 + O2 = 2SO3 因此，只需兩種氣體量作為獨立變量，通常 取 和 ，它們與固體物質(zhì)分別有如下平 衡反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)可用 和 表達, 3FeS(s) + 5O2(g) = Fe3O4(s) + 3SO2(g) 3Fe (s) +

8、2O2(g) = Fe3O4(s) 3FeS2(s) + 8O2(g) = Fe3O4(s) + 6SO2(g) FeS(s) + O2(g) = Fe(s) + SO2(g) FeS2(s) + O2(g) = FeS(s) + SO2(g) 4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) 3FeSO4(s) = Fe3O4(s) + 3SO2(g) + O2(g) 4FeSO4(s) = 2Fe2O3(s) + 4SO2(g) + O2(g) 2Fe2 (SO4)3(s) = 2Fe2O3(s) + 6SO2(g) +3O2(g) Fe2 (SO4)3(s) = 2FeSO4(

9、s) + SO2(g) + O2(g) 2FeS2(s) + 7O2(g) = Fe2 (SO4)3(s) + SO2(g) FeS2(s) + 3O2(g) = FeSO4(s) + SO2(g),在確定的溫度下，各反應(yīng)的平衡常數(shù)一定， 則 與 的關(guān)系一定，如： 由式得： 由式得： 由式得： 由式得： 依這些關(guān)系可繪出兩者的關(guān)系線，各線繪在 一張圖中得優(yōu)勢區(qū)圖。P304圖6-2, 凝聚態(tài)為溶液的多相反應(yīng) 對于形成溶液的多相反應(yīng)體系，已導(dǎo)出：,aA(s) +d D(g) = xX(l) + yY(g),P305例6-6, 計算平衡常數(shù)及平衡濃度：, 比較同類型反應(yīng)在T，p下反應(yīng)趨勢：,P306

10、例6-7,P307, 對化學(xué)反應(yīng)的方向作初步估計,的應(yīng)用,2. 的求算,由 求 ：,由 求 ：,由已知反應(yīng)的 求未知反應(yīng)的 ：,P308例6-9,例： 2500K、p時用CO氣體保護金屬Ni免遭氧化， 但CO氣中含有少量CO2氣，問CO2氣的分壓控制在 什么值才能確保Ni不被氧化？已知： Ni(s) + 0.5O2(g) = NiO(s),C(s) + 0.5O2(g) = CO(g),C(s) + O2(g) = CO2(g),解：Ni(s) + CO2(g) = NiO(s) + CO (g),反應(yīng)不進行，rGm 0，即,T = 2500K時，pCO2 0.8986p,例： 已知反應(yīng) C6

11、H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) 在800K、p下的Kp= 4.68810 -2p/Pa。 求乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率； 總壓降至0.1p時乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率； 若在原料氣中摻入水蒸氣，且乙苯與水蒸氣的 摩爾比為1:9，總壓仍為p，乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率。,解： C6H5C2H5(g) = C6H5C2H3(g) + H2(g) t = 0 1mol 0 0 t = teq 1 平衡時，體系中總摩爾數(shù)為n總= 1+,3.耦合反應(yīng),在一定的條件下，若體系中存在兩個反應(yīng)，其 中一個反應(yīng)的產(chǎn)物是另一個反應(yīng)的作用物，且 一個反應(yīng)必須在另一個反應(yīng)存在的條件下才能 進行，則該兩個反應(yīng)形成耦合

12、作用，即一個在 給定條件下不能發(fā)生的反應(yīng)，因另一反應(yīng)的存 在而可以進行的反應(yīng)作用稱為耦合反應(yīng)。,但反應(yīng) xX + fF = hH + iI,若 ，則可將兩反應(yīng)耦合(+) 得反應(yīng)： aA + dD + fF = hH + iI + yY,由反應(yīng)可得產(chǎn)物Y,如有反應(yīng) aA + dD = xX + yY 反應(yīng)不能自動正向進行,2. 化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式 溫度對化學(xué)平衡的影響,Gibbs-Helmholtz等壓方程（P242式4-126）,得：,若反應(yīng)體系的Cp = 0，則,二、化學(xué)反應(yīng)的等壓方程式,因為 ，代入G-H方程得：,吸熱反應(yīng)： T， ，升溫有利于反應(yīng),放熱反應(yīng)： T， ，升溫不利于反應(yīng),若

13、Cp = 0，則不定積分：,或,即lgK對T 1呈線性關(guān)系，由實驗求出 的平均值： 和 的平均值：,若Cp 0，則積分結(jié)果見P314。,定積分：,例： 對硫酸生產(chǎn)過程中的SO2氧化反應(yīng)，若將含SO2、 O2和N2分別為7% 、11%和82%的混合氣在440、 p下送入裝有釩催化劑的反應(yīng)器，求在絕熱條件下 SO2的平衡轉(zhuǎn)化率。,解： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g) N2 (g) t = 0 7mol 11mol 0 82mol t = teq 7(1 ) 113.5 7 82mol 平衡時，體系中總摩爾數(shù)為n總= 1003.5,將式(1)和式(2)聯(lián)立求解可得 T 和 ； 或用T 對 作圖，由式(1)和式(2)分別一條 曲線，兩條線的交點(值)就是所求的T 和,本題解得TM= 869K，,按等溫(T= 713K)解得：,升溫不利于放熱反應(yīng),3. 同期（時）平衡,在反應(yīng)體系中有一種(或幾種物質(zhì))同時參與兩 個(或兩個以上)化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系達到平衡時， 體系中的所有反應(yīng)均達到平衡 同期平衡。 如 2FeO(s) + C(s) = 2Fe(s) +