1、第六章,對(duì)映異構(gòu),同分異構(gòu)現(xiàn)象,構(gòu)造異構(gòu) constitutional,立體異構(gòu) Stereo-,碳鏈異構(gòu)(如:丁烷/異丁烷) 官能團(tuán)異構(gòu)(如:醚/醇) 位置異構(gòu)(如:辛醇/仲辛醇),構(gòu)型異構(gòu) configurational,構(gòu)象異構(gòu) conformational,順?lè)串悩?gòu) 對(duì)映異構(gòu),同分異構(gòu) isomerism,第一節(jié),物質(zhì)的旋光性,光是一種電磁波，他的振動(dòng)方向與其前進(jìn)方向是垂直的。,一、平面偏振光和旋光性,在普通光里，光波可以在垂直于前進(jìn)方向的任何平面上振動(dòng)。,但是，如果把普通光通過(guò)一個(gè)尼科爾棱鏡，就可以得到只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光，這種光叫做平面偏振光。,如果拿偏振光去照射一些物質(zhì)，如水、

2、酒精等。,出來(lái)的偏振光沒(méi)有改變,如果把這些物質(zhì)換成葡萄糖、乳酸等，就會(huì)發(fā)現(xiàn)奇怪的現(xiàn)象。,偏振光的震動(dòng)平面發(fā)生偏轉(zhuǎn),這種能使偏振光平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì),有的物質(zhì)能使偏振光平面向右旋轉(zhuǎn)，稱為右旋體，能使偏振面向左旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為左旋體。,物質(zhì)使偏振面旋轉(zhuǎn)的角度成為旋光度，用表示。,怎樣知道偏振面旋轉(zhuǎn)了多少度呢？,（三）旋光度與比旋光度,1、旋光度 右旋：物質(zhì)使偏振光振動(dòng)面向右（順時(shí)針）旋轉(zhuǎn) 左旋：物質(zhì)使偏振光振動(dòng)面向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn),旋光度的大小與溶液的濃度、測(cè)定管的長(zhǎng)度、溫度、入射波長(zhǎng)有關(guān)。,旋光儀,樣品管,Na燈,平面被旋轉(zhuǎn),平面偏振光,觀察的旋光度,在一定溫度下，旋光管長(zhǎng)度為1dm，樣

3、品濃度為1g/ml，入射波長(zhǎng)為589.3nm時(shí)所測(cè)得的旋光度。,海洛因： D15 = -166o(甲醇） 蔗糖： D20 = +66.7o,比旋光度 tD 旋光度 旋光管長(zhǎng)度 l dm 溶液濃度 B g/ml,（二）比旋光度,用任一濃度的溶液,在任一長(zhǎng)度的盛液管中進(jìn)行測(cè)定,然后將實(shí)際測(cè)得的旋光度,按下式換算成比旋光度:,式中: C-溶液濃度 (g/mL); -管長(zhǎng)(dm),若被測(cè)得物質(zhì)是純液體,則按下式換算: 式中: -液體的密度(g/cm3).,比旋光度的測(cè)定與換算,在20oC時(shí)，用1分米長(zhǎng)的測(cè)定管，測(cè)得5%得葡萄糖的旋光度為+2.63o，計(jì)算葡萄糖的比旋光度。若將濃度減小一倍，預(yù)測(cè)溶液旋光

4、度的大小。,例題：,解：,葡萄糖的比旋光度:,濃度減小一倍，預(yù)測(cè)溶液旋光度:,=Dt.l.C =+52.610.025 = +1.32（度）,例題： 一個(gè)化合物的氯仿溶液的旋光度為+10o，用什么方法可以證明其旋光度為+10o而不是-350o？,解：將溶液稀釋一倍，如果其旋光度為+5o， 則證明原來(lái)溶液的旋光度為+10o。,通常將測(cè)定時(shí)的溫度和偏正光的波長(zhǎng)標(biāo)出: 溶劑對(duì)比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑. 例: 在20時(shí),以鈉光燈為光源測(cè)得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5,記為:,“D”代表鈉光波長(zhǎng).因鈉光波長(zhǎng)589nm相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的D線.,比旋光度的表示方法,第二節(jié),對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分

5、子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一、對(duì)稱異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),1848年，巴斯德發(fā)現(xiàn)酒石酸鈉銨有兩種不同的晶型，水溶液有旋光性。,酒石酸,酒石酸鈉銨,后來(lái)發(fā)現(xiàn)，乳酸(2-羥基丙酸 CH3-CHOH-COOH)也有旋光性：,乳酸的分子模型圖,兩個(gè)乳酸模型不能疊合,分子的旋光性與分子的對(duì)稱性有關(guān)，不對(duì)稱分子往往含有手性碳原子。,手性碳原子的概念 在有機(jī)化合物中，與四個(gè)互不相同的基團(tuán)相連的碳原子。 這種碳原子沒(méi)有任何對(duì)稱因素，故叫不對(duì)稱碳原子,或叫手性碳原子，在結(jié)構(gòu)式中通常用*標(biāo)出手性碳原子。,生活中的對(duì)映體(1)-鏡象,沙漠胡楊,生活中的對(duì)映體(2) -鏡象,在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手

6、性分子.,鏡象與手性的概念,一個(gè)物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.,左手和右手不能疊合,左右手互為鏡象,甲基,乙基,羥基,怎樣知道一個(gè)分子有沒(méi)有旋光性呢？,對(duì)稱分子沒(méi)有旋光,手性分子有旋光,怎么判斷一個(gè)分子有沒(méi)有對(duì)稱性呢？,設(shè)想分子中有一平面,它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱面.如:,有對(duì)稱面的分子 (氯乙烷),1、對(duì)稱面(鏡面),二、手性和對(duì)稱因素,對(duì)稱面,平面一,平面二,F,F,對(duì)稱面,側(cè)面觀察,正面觀察,對(duì)稱中心如果分子中存在一點(diǎn)，從分子中任一原子或基團(tuán)出發(fā)，向該點(diǎn)作直線，然后在延長(zhǎng)相同的距離就能遇到相同的原子或基團(tuán)，此點(diǎn)就為對(duì)稱中心（符號(hào)i）。,2、對(duì)稱中心,有對(duì)稱

7、中心的分子,設(shè)想分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，(n=正整數(shù))，得到的分子與原來(lái)的分子相同，這條直線就是n重對(duì)稱軸。,有2重對(duì)稱軸的分子(2-丁烯),3、 對(duì)稱軸(旋轉(zhuǎn)軸),C2,鏡象和實(shí)物不能重疊，用旋光儀測(cè)定，一個(gè)是左旋，另一個(gè)則是右旋，是兩種化合物。,結(jié)論：對(duì)稱軸不能作為分子有無(wú)手性的判據(jù)。,結(jié)論：判斷一個(gè)分子有無(wú)手性，一般只要判斷這個(gè)分子 有沒(méi)有對(duì)稱面、對(duì)稱中心，若既沒(méi)有對(duì)稱面又沒(méi)有對(duì)稱 中心，那么這個(gè)分子有手性，有對(duì)映異構(gòu)體，有旋光性； 若分子中有對(duì)稱面或者有對(duì)稱中心，則這個(gè)分子無(wú)手性。,例：,分子中既沒(méi)有對(duì)稱面又沒(méi)有對(duì)稱中心，有手性。,對(duì)映異構(gòu)體為：,第三節(jié),

8、含有一個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu),對(duì)映體：兩個(gè)分子互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的異構(gòu)體,（一）對(duì)映體的理化性質(zhì),1、物理性質(zhì)：對(duì)映體除旋光性不同，其它相同； 2、化學(xué)性質(zhì)：非手性條件下相同；手性條件下不相同。 3、生物活性：對(duì)映體的生物活性不同。,二、外消旋體,肌肉中： 右旋乳酸,葡萄糖發(fā)酵： 左旋乳酸,丙酮酸還原： 無(wú)旋光性,？,外消旋體,左旋體和右旋體的等量混合外消旋體，用（）表示,三、構(gòu)型的表示方法,構(gòu)型表示法 1、構(gòu)型式（楔形式） 2、透視式 （透視式） 3、費(fèi)歇爾(Fischer)投影式 投影法： （1）主鏈豎立，編號(hào)小的一端朝上 （2）橫前豎后,費(fèi)歇爾(Fischer)投影式,Br,Cl

9、,CH3,H,H,紅色為主鏈,旋轉(zhuǎn) 90o,CH3,CH3,H,H,Cl,Br,轉(zhuǎn)變?yōu)?Fischer 投影式,(-)-乳酸 (+)-乳酸,費(fèi)歇爾(Fischer)投影式,Fischer投影式使用規(guī)則,（1）Fischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1800，不能旋轉(zhuǎn)900或2700。,Fischer投影式使用規(guī)則,（2）Fischer投影式不能離開(kāi)紙面進(jìn)行翻轉(zhuǎn)。,Fischer投影式使用規(guī)則,（3）將手性碳原子上的一個(gè)取代基保持不變，另外三個(gè)基團(tuán)按順時(shí)針或逆時(shí)針?lè)较蛐D(zhuǎn)時(shí)，分子的構(gòu)型不變。,Fischer投影式使用規(guī)則,（4）Fischer投影式中的手性碳原子上所連原子或基團(tuán)，可以兩-兩交換偶數(shù)次

10、，但不能交換奇數(shù)次。否則，構(gòu)型變?yōu)槠鋵?duì)映體。,不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對(duì)映體。 在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。, 270 。，變成其對(duì)映體。 在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變。 保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。 6. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。,總結(jié): Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則,第四節(jié),含有兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),例:2-羥基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu) OH Cl,這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對(duì)映體;(III)和(IV)是對(duì)映體. (I)和(II)等量混合物是外消旋體；

11、(III)和(IV)等量混合物也是外消旋體。,一、含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物,非對(duì)映體(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立體異構(gòu)，但它們不是互為鏡象，不是對(duì)映體，這種不對(duì)映的立體異構(gòu)體叫做非對(duì)映體. 非對(duì)映體旋光度不相同，而旋光方向則可能相同，也可能不同，其它物理性質(zhì)都不相同。,非對(duì)映體混合在一起,可以用一般的物理方法將它們分離出來(lái).,2-羥基-3-氯丁二酸的物理性質(zhì),例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立體異構(gòu) OH OH,這四種異構(gòu)體中(I)和(II)是對(duì)映體;(III)和(IV)是同一種物質(zhì)(它們可以相互疊合).,I II III IV (2R

12、,3R) (2S,3S) (2R,3S) (2S,3R),二、含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物,(III)通過(guò)C(2)-C(3)鍵中心點(diǎn)的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180,就可以看出它可以與(IV)是疊合的:,以黑點(diǎn)為中心 在紙面上旋轉(zhuǎn)180,在它的全重疊式構(gòu)象中可以找到一個(gè)對(duì)稱面。 在它的對(duì)位交叉式構(gòu)象中可以找到一個(gè)對(duì)稱中心。,所以,(III)和(IV)是同一種分子。 (III)既然能與其鏡象疊合，它就不是手性分子。因 此也沒(méi)有旋光性。這種物質(zhì)叫 。,內(nèi)消旋體,內(nèi)消旋體與外消旋體均無(wú)旋光性，但它們的本質(zhì)不同.,酒石酸之所以有內(nèi)消旋體，是由于它的兩個(gè)手性碳原子所連接基團(tuán)的構(gòu)造完全相同。 當(dāng)這兩個(gè)手性碳原子的

13、構(gòu)型相反時(shí)，它們?cè)诜肿觾?nèi)可以互相對(duì)映，因此，整個(gè)分子不再具有手性。 含有多個(gè)手性碳原子的分子卻不一定都有手性。所以不能說(shuō)凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子。 內(nèi)消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非對(duì)映體，它不僅沒(méi)有旋光性，并且物理性質(zhì)也相差很大。,小結(jié),酒石酸的物理性質(zhì),外消旋體206,例如：戊醛糖（2,3,4,5-四羥基戊醛）:,含有三個(gè)手性碳原子的化合物最多可能有23=8種立體 異構(gòu)。,第五節(jié),構(gòu)型的R、S命名規(guī)則,R-S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子所連接的四個(gè)基團(tuán)在空間的排列來(lái)標(biāo)記的： (1)先把手性碳原子所連接的四個(gè)基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序規(guī)則排隊(duì)。

14、(2)若a,b,c,d四個(gè)基團(tuán)的順序是a在先，b其次，c再次，d最后。,把排在最后的基團(tuán)d放在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后按先后次序觀察其他三個(gè)基團(tuán)。 從最先的a開(kāi)始，經(jīng)過(guò)b，再到c輪轉(zhuǎn)看。 若輪轉(zhuǎn)方向是順時(shí)針的，則該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為“R”-（“右”的意思）；反之，標(biāo)記為“S”,例如： R-S標(biāo)記法,R,S,順時(shí)針,反時(shí)針,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,（1）先將次序排在最后的基團(tuán)d放在一個(gè)豎立的（即指向后方的）鍵上。然后依次輪看a、b、c。 （2）如果是順時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為R型；如果是逆時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)的，則為S型。,c,費(fèi)歇爾投影式中R-S標(biāo)記法,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,最小的基團(tuán)

15、d放在豎鍵上.,順時(shí)針,逆時(shí)針,(一) 若標(biāo)記分子的費(fèi)歇爾投影式中的d是在豎鍵上,順時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)的，則該投影式代表的構(gòu)型為S型；如果是逆時(shí)針?lè)较蜉嗈D(zhuǎn)的，則為R型。,基團(tuán)次序?yàn)椋篴bcd,(二) 若標(biāo)記分子的費(fèi)歇爾投影式中的d是在橫鍵上,最小的基團(tuán)d放在豎鍵上.,最小的基團(tuán)d放在橫鍵上.,順時(shí)針,逆時(shí)針,小上下，順著叫。 小左右，反過(guò)來(lái)。,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四個(gè)基團(tuán)排隊(duì)： OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的兩種構(gòu)型可分別如下識(shí)別和標(biāo)記：,(右旋): S-(+)-乳酸,(左旋): R-(-)-乳酸,分子中有多個(gè)手性碳原子的化合物,命名時(shí)可用R-S標(biāo)記法將每個(gè)手性碳原

16、子的構(gòu)型一一標(biāo)出。例如： C-2所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所連接的四個(gè)基團(tuán)的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,第六節(jié),環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),對(duì)映體,對(duì)映體,一、環(huán)丙烷衍生物,將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構(gòu)體，有一個(gè)內(nèi)消旋體）。,(II)和(III)是一對(duì)對(duì)映體，(I)和(II)或(III)是非對(duì)映體。,對(duì)映體,內(nèi)消旋體,二、環(huán)己烷衍生物,H,H,COOH,HOOC,順式， 內(nèi)消旋體,H,H,HOOC,COOH,H,H,COOH,HOOC,1R,2R,1S,2S,1R,2S,反式,雖然環(huán)己烷的椅式構(gòu)象不是

17、平面結(jié)構(gòu)，但在判斷對(duì)稱因素時(shí)可以當(dāng)作平面看待。,三、環(huán)丁烷 衍生物,環(huán)丁烷-1,3-二羧酸,環(huán)丁烷-1,2-二羧酸,第七節(jié),不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu),當(dāng)?shù)谝缓偷谌齻€(gè)碳原子分別連有不同基團(tuán)時(shí),整個(gè)分子就是一個(gè)手性分子,因而有對(duì)映體存在:,中間的C為sp雜化,C,一、丙二烯化合物,二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的連苯型化合物,除碳外,還有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共價(jià)鍵化合物也是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)所連基團(tuán)互不相同時(shí)，該原子也是手性原子。含有這些手性原子的分子也可能是手性分子。 例如：,都是手性分子，都有對(duì)映體存在。,和,三、含有其它手性中心的化合物,螺環(huán)化合物,第八節(jié),外消旋體的拆分,外消旋體是

18、由一對(duì)對(duì)映體等量混合而成，對(duì)映體除旋光方向外，其它物理性質(zhì)均相同。 用一般的物理方法（分餾、分步結(jié)晶等）不能把一對(duì)對(duì)映體分離開(kāi)來(lái)。必須用特殊方法。 拆分將外消旋體分離成旋光體的過(guò)程叫“拆分”。 拆分的方法一般有以下幾種： （1） 利用外消旋體中對(duì)映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過(guò)放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開(kāi)。(目前很少用) （2） 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對(duì)對(duì)映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。,機(jī)械拆分法：,微生物拆分法：,（3） 用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體（形成兩個(gè)非對(duì)映的吸附物）。 （4） （晶種結(jié)晶法）：在外消旋體的過(guò)飽和溶液中，加入一定量的一種旋光體的純晶體作為晶種，于是溶液中該旋光體含量多，在晶種的誘導(dǎo)下優(yōu)先結(jié)晶析出。 （5） 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對(duì)映體的混合物，根據(jù)非對(duì)映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：,選擇吸附拆分法：,誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法,化學(xué)拆分法：,對(duì)于酸，拆分步驟可用下列通式表示：,拆分酸時(shí)，常用的旋光性堿主要是生物堿，如：（-）-奎寧、（-）-馬錢(qián)子堿、（-）-番木鱉堿； 拆分堿時(shí)，常用的旋光性酸是酒石酸、樟腦-磺酸等。,* 對(duì)非酸非堿的外消旋體，可以設(shè)法在分子中引入酸性基團(tuán)，然后按拆分酸的方法拆分；也可以選適當(dāng)?shù)男庑晕镔|(zhì)與外