1、電化學(xué)基礎(chǔ),Electrochemical Foundation 呂東生 電化學(xué)研究所，,第一章 導(dǎo) 論 Introduction,一、什么是電化學(xué),原電池(Primary cell),電解池(electrolytic cell),原電池的電化學(xué)過程,電解池的電化學(xué)過程,電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。 主要研究電子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體- 離子導(dǎo)體的界面現(xiàn)象（帶電界面現(xiàn)象）、結(jié)構(gòu)和化學(xué)過程以及與此相關(guān)現(xiàn)象的科學(xué)。,電能 化學(xué)能,電解,電池,電化學(xué)反應(yīng)和一般化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別,電化學(xué)有時比化學(xué)法優(yōu)越（容易發(fā)生，環(huán)境污染少）。 通過改變槽電壓、電極材料、電解液組成及濃度來調(diào)節(jié)

2、所需的電化學(xué)反應(yīng)速率和選擇性。在這方面電化學(xué)法有時比化學(xué)法更優(yōu)越，許多化學(xué)法不能完成或很困難的反應(yīng)，電化學(xué)法則很容易實現(xiàn)，且成本低、環(huán)境污染少。,電化學(xué)反應(yīng)是指在電極和溶液界面上進行電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)變反應(yīng)。,1.電池（Battery）,鋅錳電池（Zn/MnO2 battery）,二、電化學(xué)工業(yè),鋅銀電池（Zn/Ag2O battery）,鉛酸蓄電池（Lead acid battery）,鋰離子電池（Li ion battery）,鎳氫電池（Ni/MH battery）,燃料電池（Fuel Cell）,燃料電池的結(jié)構(gòu),2.電鍍（Electroplating）,鍍金手飾,鍍鈦合金風(fēng)扇,鍍銅飾球

3、,塑料電鍍,電泳鍍膜：用非金屬物質(zhì)涂覆在金屬表面上形成保護層,電鍍車間,電鍍原理,3.電合成（Electro synthesis）,氯堿工業(yè),2H2O(l) + 2NaCl(aq) Cl2(g) + H2(g) + 2NaOH(aq),二氧化錳（EMD）,4.電化學(xué)微加工（Electrochemical Microfabrication）,集成電路板,制備納米金屬薄膜,1.界面電化學(xué)（電化學(xué)界面微觀結(jié)構(gòu)、電化學(xué)界面吸附、電化學(xué)界面動力學(xué)）,ATR-SEIRAS Study of the Adsorption of Acetate Anions at Chemically Deposited S

4、ilver Thin Film Electrodes,三、當前電化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域,2.生物電化學(xué)（生物膜的界面結(jié)構(gòu)和界面電位、生物分子電化學(xué)、生物電催化、生物技術(shù)中的電化學(xué)技術(shù)）,Amplified Electrocatalysis at DNA-Modified Nanowires,3.電催化,Preparation and Characterization of Highly Ordered Graphitic Mesoporous Carbon as a Pt Catalyst Support for Direct Methanol Fuel Cells,4.電合成,Controlla

5、ble Template Synthesis of Superconducting Zn Nanowires with Different Microstructures by Electrochemical Deposition,Electric-Field Assisted Growth and Self-Assembly of Intrinsic Silicon Nanowires,5.電化學(xué)傳感器（Electrochemical Senior）,Novel Integrated Electrochemical Nano-Biochip for Toxicity Detection in

6、 Water,1600 Gilbert（英） 發(fā)現(xiàn)摩擦生電,William Gilbert （1544-1603）,Gilbert is showing his scientific,四、電化學(xué)的發(fā)展,1791 Galvani （意大利） 發(fā)現(xiàn)生物電現(xiàn)象,Galvani（1737-1798）,“伽伐尼青蛙實驗”原理圖,1799 Volta （意大利） 發(fā)明電池,Alessandro Volta (1745-1827),Volta battery,1800 Nicholson - Carlisle（英） 電解水,William Nicholson （1753-1815）,nicholson_el

7、ectrolysis,1807 Davy（英） 電解制堿金屬,Davy Humphry (1778-1829),1833 Faraday(英） 電解定律,Michael Faraday (1791-1867),1839 Grove （英） 氫氧燃料電池,Sir William Robert Grove,1900 Nernst（德） Nernst方程,Walther Hermann Nernst (1864-1941),1884 Arrhenius(瑞典） 電離學(xué)說,Svante August Arrhenius (18591927),1923 Debey(荷蘭）- Huckel(德） 離子互吸

8、理論,Erich Hckel （1896-1980）,德拜-休克爾的離子氛模型,1879 Helmholtz (德 ) 雙電層理論,Hermann von Helmholtz (1821-1894),1905 Tafel(德） Tafel方程,Julius Tafel（1862-1918）,參考書目： 1.傅獻彩等編，物理化學(xué)(下冊)，南京大學(xué)出版社 2. 李荻編，電化學(xué)原理，北京航天大學(xué)出版社,平衡體系的電化學(xué)（一）,第二講,電極電位（Electrode Potential）,電極電位是如何產(chǎn)生的？,最終在電極/液體界面形成雙電層,Question 1,1.簡述金屬Fe浸入含有Fe2+溶液中

9、電極電勢的形成過程。 2.金屬的平衡電極電勢與那些主要因素有關(guān)？,雙電層（Double Layer）,固體表面與液體本體之間的電位差，稱為“熱力學(xué)電勢”； 緊密層外界面與液體本體之間的電位差稱為“電動電勢”，外加電解質(zhì)濃度的變化會引起電動電位顯著的變化。因為外加電解質(zhì)濃度加大時會使進入緊密層的反號離子增加，從而使擴散層變薄，電勢下降。,熱力學(xué)電勢和電動電勢,Question,雙電層模型中涉及到電動電勢（電勢）和表面電勢（熱力學(xué)電勢），請問這兩個概念的意義分別是什么？有何差別？,接觸電勢（Contact Potential）,兩種金屬相接觸時，在界面上產(chǎn)生的電勢差。,液體接界電勢（Liquid

10、Potential）或擴散電勢（Diffusion Potential）,在兩種含有不同溶質(zhì)的溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在微小的電位差,液體接界電勢的減少,鹽橋 （Salt Bridge）,Question,2.簡述鹽橋減少液體接界電勢的作用機制和選擇鹽橋時的注意事項。,1.什么是液體接界電勢？,電極電位的計算和測量(一),原電池的電動勢,（-）Zn | ZnSO4（C1）| CuSO4（ C2 ） | Cu（+）,E= + + - + 接觸 + 擴散 + 和-分別表示電極與溶液的電勢差 接觸表示接觸電勢差 擴散表示液體接界電勢,標準氫電極（Standard Hyd

11、rogen Electrode，SHE）,mH+ = 1.0mol/kg m= 1 H+ = 1,電極電勢的定義： 使待測電極與標準氫電極組合成原電池 標準氫電極| 待測電極 規(guī)定該原電池的電動勢就是待測電極的電極電勢，并表示為 當待測電極中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自的標準狀態(tài)時，待測電極的電極電勢稱為標準電極電勢，表示為 對于標準氫電極，,標準電極電勢（Standard Electrode Potential）,例,（1）銅電極,實測上述電池的電動勢Emf 按規(guī)定即為銅電極的電極電勢,當a1.0 時，上述電池電動勢 Emf0.337V，則銅電極的標準電極電勢,一般而言，任一電極其電極反應(yīng)用下

12、列通式表示：,其電極電勢的通式為：,Question,電極電勢是否就是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢差？使用能斯特方程計算得到的是什么電勢？,平衡體系的電化學(xué)（二）,第三講,電極電位的計算和測量 （二）,1.標準電極電位（Standard Electrode Potential）,電極電位的定義： 使待測電極與標準氫電極組合成原電池 標準氫電極| 待測電極 規(guī)定該原電池的電動勢就是待測電極的電極電勢，并表示為 （待測電位） 當待測電極中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于各自的標準狀態(tài)時，待測電極的電極電位稱為標準電極電位，表示為 , 意義：電極反應(yīng)中各種物質(zhì)均處于標準狀態(tài) （ c為1molL；P為100K

13、Pa；液體或固體都是純凈的物質(zhì)。）, 是一個非常重要的物理量，它將物質(zhì)在水溶液中的氧化還原能力定量化。 高，說明電對中氧化型物質(zhì)在標態(tài)下氧化能力強，還原型物質(zhì)還原能力弱； 低，說明電對中氧化型物質(zhì)在標態(tài)下氧化能力弱，還原型物質(zhì)還原能力強。 【應(yīng)用 注意事項】 （1）由于介質(zhì)酸堿性影響 值， 表分酸表與堿表。 （2） 大小反映物質(zhì)得失電子的能力，強度性質(zhì)，與電極反應(yīng)寫法無關(guān)。 Ag + e- = Ag ； 2Ag + 2e- = 2Ag；Ag = Ag + e- 均為 Ag /Ag = 0.779V,（3） 不適用于非水溶液體系。,標準電極電位：在電極反應(yīng)條件下，對某物質(zhì)氧化型得電子或還原型失電

14、子能力的量度,電對的電極電位數(shù)值越正，該電對中氧化型 的氧化能力(得電子傾向)越大，,2.標準電極電位表,電對的電極電位數(shù)值越負，還原型還原能力越強,要求：根據(jù)電對的電極電位，判斷金屬或離子相對氧化（還原）能力的強弱, 是強度物理量 無加和性質(zhì) Cu2+ + 2e = Cu 2Cu2+ + 4e = 2Cu,標準電極電位表,金屬的活動性是反映金屬在水溶液里形成水合離子傾向的大小，也就是反映金屬在水溶液里起氧化反應(yīng)的難易，它是以金屬的標準電極電勢為依據(jù)的。從能量角度來看，金屬的標準電極電勢除了與金屬元素原子的電離能有關(guān)外，同時還與金屬的升華能(固態(tài)單質(zhì)變?yōu)闅鈶B(tài)原子時所需的能量)、水合能(金屬陽離

15、子與水化合時所放出的能量)等多種因素有關(guān)。,金屬活潑性通常用金屬元素原子的最外層電子的電離能(氣態(tài)原子失去電子成為氣態(tài)陽離子時所需要的能量)大小來衡量。,Question,1.高錳酸鉀溶液在什么條件下能氧化Br-？ 2.鹵素單質(zhì)與酸性Fe2+溶液反應(yīng)的產(chǎn)物分別是什么？ 3. 硫酸亞鐵溶液在空氣中穩(wěn)定嗎？,例題： 已知 Fe3+ e = Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e = Cu = 0.34V Fe2+ e = Fe = 0.44V Al3+ 3e = Al = 1.66V 則最強的還原劑是： A. Al3+； B. Fe； C. Cu； D. Al.,二、能斯特公式,應(yīng)用：用來計算非

16、標準態(tài)下的電極電位。 反映：電極電位與反應(yīng)溫度，反應(yīng)物的濃度或分壓的定量關(guān)系。 電極反應(yīng)： a Ox + n e- = a Red 能斯特公式： 一般是常溫298K時：,【使用公式注意事項】 （1）氣體，應(yīng)以相對分壓代入濃度項 P/P （2）純固體、純液體，不列出即作1； （3）公式中Ox、Red（廣義的氧化型、還原型物質(zhì)）包括參加了反應(yīng)但氧化數(shù)未變化的物質(zhì)，即所有參加電極反應(yīng)的物質(zhì)。 【例】298K NO3（aq）4H（aq）3e=NO（g）2H2O(l）,EX：應(yīng)用能斯特方程寫出下面電極的電極電位表示式：,1. MnO24H2eMn22H2O,2.ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2

17、 Cl2 + 3H2,3.MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O,Question,電極電位是否就是電極表面與電解質(zhì)溶液之間的電勢差？單個電極的電位能否測量？使用能斯特方程計算得到的是什么電位？,平衡體系的電化學(xué)（三）,第四講,A.可逆電池式的書寫,(-)Zn(s) | ZnNO3(1M) | CuNO3(1M) | Cu(s)(+),(-) Pt,H2(g) | HCl (1M) | Cu2+(1M) | Cu(s)(+),Zn(s) |Zn2+(1M) | | HCl (1M) | H2(g),A,B,A,B,錯在哪里？,Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.2

18、0 M)|Ag+(1.0 M)|Ag(s),Pt, H2 (g,1 atm)|H+(x M)|H+(1.0 M)|H2(g,1 atm),Pt(s),Ag|Ag+(satd AgI)|Ag+(0.10 M)|Ag(s),Ag|AgNO3(0.001M)|KCl（1.0 M)|Ag(s）+AgCl（s）,Pt,H2(g, 1atm)|H+(a = 1),書寫規(guī)定： （1）負極左，正極右； （2）“”表物質(zhì)之間相界面； （3）“”表鹽橋，左右為負、正極； （4）溶液注明濃度，氣體注明分壓； （5）有些有惰性電極，亦要注明。,B.由電池式書寫電池反應(yīng)或電極反應(yīng),寫出下列電池中各電極上的反應(yīng)和電池反應(yīng)

19、,1.Pt,H2(pH2) | HCl (a) | Cl2 (pCl2),Pt 2.Pt, H2(pH2 ) | H+(aH+) | Ag+(aAg+) | Ag(s) 3.Ag(s) + AgI(s) | I-(aI-) | Cl-(aCl-) | AgCl(s) + Ag(s) 4.Pb(s) + PbSO4(s) | SO42-(aSO42-) | Cu2+(aCu2+) | Cu(s) 5.Pt | Fe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+(aAg+) | Ag(s),書寫原則： 1.確定正負極反應(yīng)物 2.正極還原反應(yīng)，負極氧化反應(yīng) 3.正負極反應(yīng)相加和即為電池反應(yīng),C.由化學(xué)

20、反應(yīng)式設(shè)計電池,將下面的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成電池：,1. AgCl(s) = Ag+ (aAg+) + Cl-(aCl-) 2. Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) = AgCl(s) 3. H2(pH2) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) 4. H2 (pH2)+ 1/2O2 (pO2)= H2O(l) 5. Fe2+ (aFe2+) + Ag+(aAg+) = Fe3+ (aFe3+) + Ag(s),書寫原則： 1.將發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)組成電極放在電池左邊作為 負極 2.將發(fā)生還原反應(yīng)物質(zhì)放在右邊作為正極 3.寫出設(shè)計好的電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，以核對 與原來所給的

21、化學(xué)反應(yīng)是否相符,幾種典型反應(yīng)設(shè)計電池的方法,1）置換反應(yīng)： a).有氣體生成 Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 應(yīng)包括 “氣體電極” 和 “金屬-離子” 電極。 氧化: Zn 2e Zn2+ 電極：ZnZnSO4 還原: 2H+ + 2e H2 (P) 電極：Pt, H2 (P)H2SO4,電池表達式： (-) Zn(s)ZnSO4(m1) H2SO4(m2)H2 (P), Pt(+) 雙液電池通常需用鹽橋, 隔離溶液并減小液接電勢。,Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2 氧化電極：ZnZnSO4 還原電極：Pt,H2 (P)H2SO4,b.）有氧化物參與,Pb(s) + H

22、gO(s) Hg(l) + PbO(s) 應(yīng)含有 “金屬-氧化物” 電極 ）氧化: Pb(s) + 2OH 2e PbO(s) + H2O Pb+PbOOH +）還原: HgO(s) +H2O +2e Hg(l ) + 2OH Hg+HgOOH 電池表達式： (-)Pb(s)+PbO(s)OH (m)HgO(s)+Hg (l )(+) （單液電池）,2）沉淀反應(yīng)：Ag+ + I Ag I,應(yīng)含有：“金屬-難溶鹽” 電極；可設(shè)計電極上的氧化、還原反應(yīng)： I）氧化極反應(yīng)： Ag + I e Ag I 則電極 ）為： Ag + Ag I I 而還原極反應(yīng)式 = 總反應(yīng) 氧化極反應(yīng) II)還原極反應(yīng)：

23、Ag+ + e Ag， 則電極 +）為：AgAg+,電池表達式： (-)Ag (s) + Ag I (s)I (m1) Ag+ (m2) Ag (s)(+),）Ag+Ag I I ； +）AgAg+,3）中和反應(yīng)：H+ + OH H2O,應(yīng)含有 “氣體電極” I) 設(shè)還原反應(yīng)：H+ + e H2 (P1) 電極：+) Pt, H2 (P1) H+ II) 氧化反應(yīng)（利用整個反應(yīng)式減去(I式）: OH + H2 (P1) e H2O (l) 電極：) Pt, H2 (P1)OH 電池表達式： (-)Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt(+),中和反應(yīng)：H+

24、+ OH H2O,I）設(shè)氧化反應(yīng)：OH e O2 + H2O (l) 電極：) Pt, O2 (P1)OH II) 還原反應(yīng)：H+ + O2 + e H2O 電極：+) Pt, O2 (P1) H+ 電池表達式： (-)Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt(+),結(jié)論： 同一反應(yīng)可以設(shè)計不同的電池來完成。,中和反應(yīng)：H+ + OH H2O,(-)Pt, H2 (P1)OH (m1) H+ (m2)H2 (P1), Pt(+),(-)Pt, O2 (P1)OH (m1) H+ (m2)O2 (P1), Pt(+),4）濃差（擴散）反應(yīng),H2 (P1) H2

25、(P2) ( P1 P2) I)設(shè)氧化反應(yīng)：H2 (P1) 2e 2 H+ (m) ）Pt, H2 (P1)H+ II)則還原反應(yīng)：2 H+ (m) + 2e H2 (P2) +）Pt, H2 (P2)H+ 電池表示式: (-)Pt, H2 (P1)H+ (m)H2 (P2), Pt(+),小結(jié)： 已知電池表達式 電池反應(yīng)（較易） 已知電池反應(yīng) 設(shè)計電池（較難） 電極和電解質(zhì)溶液的選取。,D.電池電位的能斯特表示式,電極電勢與電池電動勢,【例】電池反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+（a Cu2+ ） = Cu（s）+ Zn2+（a Zn2+ ）,右電極還原反應(yīng)： Cu2+（a Cu2+ ） +

26、2e = Cu（s）,左電極還原反應(yīng)：Zn2+ （ a Zn2+ ） + 2e = Zn（s）,則：E = Cu2+/Cu - Zn2+/Zn,（一）、使用電極電勢計算電池電動勢時需注意： 1.寫電極電勢時物量和電量必須平衡； 2.電極電勢必須都用還原電勢，計算電池電動勢時用右邊正極的還原電勢減去左邊負極的還原電勢。若計算得到的E值是正值，則該電池是自發(fā)發(fā)電，若計算得到的E值為負值，則所寫電池為非自發(fā)電池； 3.要寫明反應(yīng)溫度、各電極的的物態(tài)和溶液中各離子的活度（氣體要注明壓力）等，因為電極電勢與這些因素有關(guān)。,（二）、從電池的總反應(yīng)直接用能斯特方程計算電池電動勢,根據(jù)Nernst 公式計算：

27、,電池反應(yīng)： Zn(s) + Cu2+（a Cu2+ ） = Cu（s）+ Zn2+（a Zn2+ ）,若將電池反應(yīng)寫成一般式：aA + bB gG + hH，則計算電池電動勢的能斯特方程為:,E = E,反應(yīng)物和生成物活度的處理方法與電極的能斯特方程的處理方法相同。,【例】寫出下述電池的電極和電池反應(yīng)，并計算298K時電池的電動勢。設(shè)H2（g）可看作理想氣體。 (-)Pt, H2(91.19KPa) | H+ (aH+ = 0.01) | Cu2+(aCu2+=0.10) | Cu(s)(+),(h) 2Ce4+ (aq) + 2Br - (aq) = 2Ce3+ (aq) + Br2 (l

28、),(g) Cr2O72-(aq) + 14H+ + 6Cl- = 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) + 3Cl2(g),(f) Sn4+ (aq) + 2Fe2+ (aq) =Sn2+ (aq) + Fe3+ (aq),(e) Zn(s) + Sn2+ (aq) =Zn2+ (aq) + Sn(s),(d) Zn(s) + Mg2+ (aq)=Mg (s) + Zn2+ (aq),(c) Sn4+ (aq) + 2I- =Sn2+ (aq) + I2 (s),(b) Fe(s) + Sn2+ (aq) =Sn(s) + Fe2+ (aq),(a) Fe(s) + Zn2+ (aq)

29、 =Fe2+ (aq) + Zn(s),Exercise,應(yīng)用能斯特方程下面反應(yīng)對應(yīng)的電池電動勢的表示式,平衡體系的電化學(xué)（四）,第五講,可逆電極,【例】,將下面反應(yīng)式設(shè)計成電池式，并寫出電極反應(yīng)式,2H2(P) + O2(P ) = 2H2O,在酸性條件下：,負極反應(yīng)：,H2 - 2e- 2H+,電極式：,(-)Pt, H2(P)| H+,正極反應(yīng)：,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O,電極式：,H+| O2(P), Pt(+),電池表示式為：,(-)Pt, H2(P)| H+| O2(P), Pt(+),在堿性條件下：,負極反應(yīng)：,電極式：,(-)Pt, H2(P)| OH-,正極反應(yīng)

30、：,電極式：,OH-| O2(P), Pt(+),電池表示式為：,(-)Pt, H2(P)| OH-| O2(P), Pt(+),H2 + 2OH- - 2e- 2H2O,O2 + 2H2O + 4e- 4OH-,(-)Pt, H2(P)| OH-| O2(P), Pt(+),(-)Pt, H2(P)| H+| O2(P), Pt(+),(-)Pt, H2(P)| 中性| O2(P), Pt(+),K2SO4,能否有中性條件下的電池式？,不可以！,寫出的電池式為可逆電池，由可逆電極組成,(-)Pt, H2(P)| H+,OH-| O2(P), Pt(+),如,均為可逆電極。,而(-)Pt, H

31、2(P)| K2SO4不是可逆電極。,可逆電極的類型：,構(gòu)成可逆電池的必要條件：電極必須是可逆電極，即在電極上發(fā)生可逆反應(yīng)?？赡骐姌O構(gòu)成可分三類： 一、第一類電極（單質(zhì)-離子電極）： 1）金屬-金屬離子電極：M / M Z+ 電極反應(yīng)：,如: 丹尼爾電池中 Zn(s) / Zn2+、Cu(s) / Cu2+ 電極 條件：要求金屬與含該金屬離子的溶液在未構(gòu)成電池回路時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即單獨地將金屬浸入離子溶液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,2）氣體-離子電極：,如：Pt, Cl2 / Cl ，Pt, O2 / OH 電極反應(yīng)：,由于氣體無定型且非導(dǎo)體，需借助于金屬材料（通常用Pt）或其他導(dǎo)電材料（如 C 棒）

32、，使氣流沖擊金屬片； 而金屬片則浸入含該氣體所對應(yīng)的離子溶液中。如圖：,氣體-離子電極條件：,對金屬材料的要求： 1）電化學(xué)上惰性（本身不參與反應(yīng)）； 2）對氣體/離子反應(yīng)有化學(xué)催化活性。,所以通常以 Pt 作金屬惰性電極材料，并將小顆粒的 Pt 涂于 Pt 表面上構(gòu)成 “Pt黑” 電極，增加電極的表面積即活性。,二、第二類電極（金屬-難溶物-離子電極）,1）金屬-難溶鹽-負離子電極： 如: Ag(s)+AgCl(s)Cl ;Hg(l)+Hg2Cl2(s) Cl (甘汞電極) 電極反應(yīng)：,2）金屬-難溶氧化物-H+ (OH) 電極,如: Ag(s)+Ag2O(s)OH ; Hg(l)+HgO(

33、s)OH （堿性溶液） 電極反應(yīng)：,第二類電極特點,制作方便、電位穩(wěn)、可逆性強。 它比單質(zhì)-離子電極穩(wěn)定性好，因為純單質(zhì)氣體或金屬難制備，易污染。,三、第三類電極：(離子間) 氧化-還原電極,惰性金屬（Pt）插入含有某種離子的不同氧化態(tài)的溶液中構(gòu)成電極； 其中惰性金屬( Pt )只起導(dǎo)電作用，氧化-還原反應(yīng)在同一液相中進行。 例如： Fe3+, Fe2+/ Pt Fe3+ + e Fe2+ Sn4+, Sn2+/ Pt Sn4+ + 2e Sn2+,四、構(gòu)成可逆電極的條件,1）反應(yīng)（物質(zhì)）可逆； 2）電極上正、逆反應(yīng)速度相當（正、逆反應(yīng)難易程度相當），從實用角度看，充、放電過程難易相當。,電池

34、電動勢的測量,一、 可逆電池概念及其研究意義,構(gòu)成可逆電池必須具備的幾個條件 A、化學(xué)可逆性： 放電（原電池）和充電（電解池）過程中，在兩極上的反應(yīng)完全可逆，總的電池反應(yīng)也可逆。,例 1）鉛蓄電池： 放電：）Pb：Pb + SO42 PbSO4+ 2e +）PbO2：PbO2+ SO42 + 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 總反應(yīng)：Pb + PbO2+ 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充電：陰）Pb：PbSO4 + 2e Pb + SO42 陽）PbO2：PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 總反應(yīng)：2PbSO4 + 2H2O Pb +

35、PbO2+ 2H2SO4 電極反應(yīng)、總反應(yīng)完全化學(xué)可逆。,例 2）,充電: ( Zn:陰極) 2H+ + 2e H2 (Cu:陽極) Cu 2e Cu 2+ 總反應(yīng)： Cu + 2H+ Cu 2+ + H2 電極反應(yīng)、總反應(yīng)均不可逆 化學(xué)不可逆，此電池肯定為不可逆電池。,放電：）Zn 2e Zn2+ +）2H+ + 2e H2 總反應(yīng)：Zn + 2H+ Zn2+ + H2,B、能量轉(zhuǎn)化可逆, 可逆電池反應(yīng)不但要求化學(xué)反應(yīng)可逆，而要求電極反應(yīng)熱力學(xué)可逆 準靜態(tài)過程： 即包括充電、放電過程都是在接近平衡的狀態(tài)下進行的。 電池放電（或充電）電流密度： i 0,此時， 作為電池放電它能作出最大有用功（

36、電功）：,i 0,作為電解池充電：它所消耗的外界電能最?。?這樣：將電池放電時所放出的能量全部儲存起來，用這些能量給放電后的電池充電，就恰好可使體系（電池裝置）和環(huán)境都回復(fù)到原來的狀態(tài)。,例如： 前面講的鉛蓄電池，放電、充電過程中若 i 較大，則為非可逆電池反應(yīng)，盡管其滿足化學(xué)可逆性。,二、 可逆電池電動勢的測量,若用伏特計測量電動勢： 1）需有電流 i 通過，此時的電池已非 “可逆”（i 較大），而且電解液濃度亦隨時間改變； 2）電池有內(nèi)阻 r，所以量得的僅為兩電極間的輸出電壓，而非可逆電池的電動勢。,測量要求：i 0 即要求在幾乎沒有電流情況下的測量； 因此，需在外電路上加一反向的等電動勢

37、的電池。,一、對消法測量,I ) 先將選擇開關(guān)打至 Ex，滑動 C，當達 Cx 時，檢流計 i = 0，此時,（k：比例常數(shù)）,II）再先選擇開關(guān)打至 ES ，當達 CS 時，檢流計：i = 0,ES 為標準電池：已知電動勢且電動勢穩(wěn)定不變的標準電池。,滑線變阻器客隊精確到 0.01mm； 實際測定中，常用 “電位差計”（其原理也是對消法）；,對消法測電池電動勢的原理的說明：,當檢流計讀數(shù)為零時，說明ExCx段和ExA段無電流流過，這時A點的電勢與待測電池負極電勢相等，而Cx點電勢與待測電勢正極電勢相等，即CxA段的電勢差與待測電池電動勢相等,說明：這時Iw=Iw1，工作電源電流回路Ew正極B

38、CxAEw負極,將(2)式代入(1)式可得：,Ex = RACxIw1,表示電阻率；S表電阻線橫截面積；LAC表電阻線長度,（1）,（2）,令,則,或,同理，對標準回路：,則得：,或是：,思考題：,1.什么叫電池電動勢？電動勢與用伏特表測得的電池的兩端電壓是否相同？ 2.為什么在測電池電動勢時要用對消法？,標準電池,韋斯頓（Weston）標準電池,負極反應(yīng)：Cd (Hg齊) 2e Cd2+ (飽) 正極反應(yīng)：Hg2SO4(s) + 2e 2 Hg(l) + SO42 (飽) 總反應(yīng)： Cd (Hg齊) + Hg2SO4(s) 2Hg(l ) + CdSO4 (飽),反應(yīng)可逆，電動勢很穩(wěn)定。 結(jié)

39、晶態(tài)CdSO48/3H2O 的存在使電池在充、放電過程中CdSO4溶液保持在兩極區(qū)飽和。 不同溫度下 ( Weston )標準電池電動勢：,可見溫度系數(shù)很小，電勢穩(wěn)定。 多項式擬合得飽和Weston標準電池電動勢：,E (t) / V = 1.01845 4.05105(t20) 9.510 7( t 20)2 1108 (t20)3 其中：t（C）,三、電動勢的正、負號,實驗測量某原電池的電動勢，得到： E測 0，正值 但在電化學(xué)中，習(xí)慣上把電動勢 E 與電池表示式所對應(yīng)的電池反應(yīng)的自由能變化GT,P 聯(lián)系起來：,E 為熱力學(xué)意義上的 E： 1）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)：G 0，電池反應(yīng)

40、式正向自發(fā)，E 0，電池可對外作有用功（電功）；,2）若按電池表達式寫得的電池反應(yīng)： G 0 電池反應(yīng)式正向非自發(fā)，而逆向反應(yīng)自發(fā)，則寫成 E 0 事實上，此時電池仍可對外作功；E測 0，只不過實際電池反應(yīng)方向與電池表示式表示的反應(yīng)方向剛好相反。,舉例說明,電池： (-)Pt, H2(P)HCl (a=1)AgCl (s)+Ag (s)(+) 電池反應(yīng)： H2(P) + AgCl(s) HCl(a=1) + Ag(s) G 0， E 0（ 0.2224V ） 反之，對電池： Ag (s) +AgCl (s) HCl (a=1) H2 (P), Pt,電池反應(yīng)： Ag(s) + HCl(a=1)

41、 H2(P) + AgCl(s) G 0，E 0（ 0.2224V） 表示指定的電池反應(yīng)不能自發(fā)進行；但逆反應(yīng)自發(fā)：E測 0。,Ag (s)AgCl (s) HCl (a=1) H2(P), Pt,電池習(xí)慣表示式所設(shè)定的電池正、負極并非一定符合實際，需看相應(yīng)電池反應(yīng)的 G 是否小于 0； 若 G 0，則相應(yīng)電池反應(yīng)的 E 0，但逆反應(yīng)自發(fā)，E逆 0，所以 E測 0。,平衡體系的電化學(xué)（五）,第六講,電動勢測定的應(yīng)用,一、測定溶液的 pH 值,1. 測定原理：將工作電極（其電極電勢與溶液的 H+ 有關(guān)，即氫離子指示電極）放在 待測溶液中，電極對H+可逆，并與另一參比電極相連，測其電動勢 E。,例

42、,即待測溶液 pH 與電池電動勢 E 的關(guān)系為：, 此中工作電極為 “標準氫電極”，測定適用范圍： pH = 0 14 即 aH+ = 1 10 14,討論：, 由于標準氫電極的局限性，如： i） 制備困難，純氫，恒壓等； ii） 待測液中不能有氧化劑、還原劑、不飽和有機物等（否則電極反應(yīng)不可逆）； iii）待測液不能在 Pt上有吸附（如蛋白質(zhì)、膠體易吸附）影響電極靈敏性、穩(wěn)定性。 所以通常不用氫電極作工作電極。,工作電極： 醌-氫醌電極，或表示為 QH2Q 電極 分子式： C6H4O2 C6H4(OH)2，（帶苯環(huán)） 298K下溶解度很?。?.005 mol/dm3 QH2Q 在水中分解：,

43、2. 醌-氫醌電極測定溶液的pH值,C6H4O2C6H4(OH)2 C6H4O2 + C6H4(OH)2 或： QH2Q Q + H2Q,測定時，將少量 QH2Q 放入待測（含H+）溶液中，插入惰性電極（Pt, Au），則電極上的氧化還原反應(yīng)為： Q + 2H+ + 2e H2Q 結(jié)構(gòu)式：,Q + 2H+ + 2e H2Q,由于 Q、H2Q 由 QH2Q 分解而來， mQ mH2Q 又 QH2Q 溶解度很小，稀溶液中 i 1， aQ / aH2Q 1 代入上式（298K時）：,測試 pH 時，再與甘汞電極相連構(gòu)成電池：,E測 = 右 左 = 0.6995 0.05916 pH 0.2801 =

44、 0.05916( 7.0892 pH ) （ 0）,當 pH 7.1 時，實際的電池應(yīng)表達式為: （II） ) QH2Q電極 mol甘汞電極 (+ E測 = 右 左 = 0.2801 0.6995 + 0.05916PH （0）,E測 = 右 左 = 0.4194 + 0.05916pH（0）,綜上兩式，待測溶液的 pH 值為：,雖比氫電極方便實用，但QH2Q測定也有其局限性： 1）溶液中不能有強氧化劑，否則可使 H2Q 氧化，影響 。,2）不適用于堿性較強溶液測試： 當 pH 8.5 時，溶液中的氫醌 H2Q 按酸式電離，從而改變了溶液中 H2Q 和 Q的活度比（酸性液中 aQ/aH2Q

45、1 )； 這既影響 QH2Q 電極的電極電勢值，也改變了待測液的 aH+。,3. 玻璃電極,測定溶液 pH 值最常用的一種指示電極。玻璃電極反應(yīng)對 H+ 可逆，如圖：,硅酸鹽（SiO2） 72% Na鹽 （Na2O） 22% Ca鹽 （CaO） 6%,玻璃電極膜成份,1）玻璃電極工作原理,玻璃電極在使用前需浸泡在蒸餾水中24小時； 事實上，玻璃電極待用時，一直泡在蒸餾水中，使在電極玻璃表面形成（硅酸鹽Na2SiO3）“溶脹層”。 使用時浸入待測溶液，如圖：,由于溶液（內(nèi)參比液和待測溶液）中的氫離子分別向內(nèi)、外溶脹層的擴散，形成了所謂的 “膜電位”（包括內(nèi)、外膜電位）。,由于 內(nèi)參、膜電位 內(nèi)溶

46、/內(nèi)參 為一定值； 而膜電位 待測/外溶 隨著待測溶液 H+活度 aH+，H+向左擴散，從而使玻增大。,所以,組成電池： 玻 璃 電 極 參比電極 Ag+AgClHCl(0.1m)玻璃膜pH(x) 摩爾甘汞電極 電池電動勢： E測 = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH,2）測量方法,由于不同的玻璃電極，其組成、制作過程、使用狀態(tài)等差異，使其 玻 值各有差異； 所以在測量未知溶液的 pH 值之前，先通過測量已知 pH 值的緩沖溶液 玻 然后再測 pH(x)，這也就是 pH 計的測量原理。,3）特點,a）玻璃膜內(nèi)阻大：10100 M，測量電動勢 E 時，電流 i 必須很小

47、( i 0 )，否則內(nèi)電阻電位降 i R 會對 E 的測量產(chǎn)生誤差； 因此需用電位差計 ( i = 0 ) 或帶有放大器裝置的晶體管微伏計測量電動勢E。,b）玻璃電極耐腐蝕, 不受溶液中氧化劑、 還原劑干擾，不易污染。響應(yīng)快，應(yīng)用廣泛。,PH計的使用：,玻璃復(fù)合電極結(jié)構(gòu)示意圖： 1.選擇性玻璃膜 2.內(nèi)參比液 3.外參比液 4.Ag/AgCl(內(nèi)參比) 6.Hg/HgCl2（外參比）,1.使用已知PH的緩沖溶液校準。 2.使用前必須調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)器或斜率調(diào)節(jié)旋鈕。 3.用蒸餾水沖洗兩電極，用濾紙輕輕吸干電極上殘余的溶液，或用待測液洗電極。 4.將電極浸入盛有待測溶液的燒杯中，輕輕搖動燒杯，使溶液

48、均勻，按下讀數(shù)開關(guān)，指針所指的數(shù)值即為待測溶液的pH值，重復(fù)幾次，直到數(shù)值不變 。 5.測量完畢，關(guān)閉電源，沖洗電極，玻璃電極要浸泡在蒸餾水中。,Question：,1.溫度是否影響溶液PH的測量？ 2.從電極電勢的角度說明PH計的基本原理，并說明每次使用前PH計需進行校準的原因,平衡體系的電化學(xué)（六）,第七講,二、電位滴定,測定原理： 滴定過程中，待測離子的濃度不斷變化，與其有關(guān)的電池的電動勢也變，在等當點附近，電動勢 E 的變化最劇烈。 例如： 用標準 NaOH 溶液滴定酸，測玻璃電極、甘汞電極構(gòu)成的電池的電動勢 E：,E = 甘汞 玻 = 0.2801 玻 + 0.05916 pH 隨著

49、滴定 NaOH 量的增加，pH，電動勢E； 在等當點處 pH 值變化率最大，E 的變化率也最大。如圖：,若滴定終點不易確定，可采取一次微分法作圖：dE / dV V ( 如右圖 ),同理，在氧化-還原、沉淀反應(yīng)的滴定中，也可用類似方法確定滴定終點。,電位滴定優(yōu)點,可用于有色溶液、混合溶液、無合適指示劑的滴定； 靈敏度、準確度高，可實現(xiàn)自動化、連續(xù)測定； 電位法（與電導(dǎo)滴定相比）選擇性高，為離子選擇性電極。因為電動勢 E 只與參與電極反應(yīng)的離子活度有關(guān)。,三、電勢 - pH 圖及其應(yīng)用,什么叫做電位-PH圖？,將各種反應(yīng)的平衡電位和水溶液的PH值的函數(shù)關(guān)系繪制成圖，就可以從圖上清楚地看出一個電化

50、學(xué)體系中，發(fā)生各種化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)所必需具備的電極電位和溶液PH條件，或者可以判斷在給定條件下某化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)進行的可能性。這種圖稱為電位-PH圖。,注：溫度和各物種的活度為定值。,1. 水的電勢-pH 圖及其意義 考慮電池反應(yīng)： H2 + O2 = H2O 1）氧電極電勢： 電極反應(yīng)： O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O （T = 298 K）,一、簡單的電位-PH圖,O2 + 4H+ + 4e = 2 H2O,當 PO2 = P = 1 atm 時,當 PO2 = 100 P = 100 atm 時,當 PO2 = 0.01 P = 0.01 atm 時,如圖：,2H+ +

51、2e = H2 （T = 298 K）,2）氫電極電勢,當 PH2 = 1 atm，,當 PH2 = 100 atm，,當 PH2 = 0.01 atm，,如圖：,不同氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖,3）不同氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖, 在 (a) 線之上區(qū)域，平衡時 PO2 P，故該區(qū)域稱為氧穩(wěn)定區(qū)； 在 (a) 線之下區(qū)域，平衡時 PO2 P，故該區(qū)域稱為水穩(wěn)定區(qū)；,3）不同氣壓下的 O2 - pH、H2 - pH 圖, 在 (b) 線之下區(qū)域，平衡時 PH2 P，該區(qū)稱為 H2 穩(wěn)定區(qū)； 在 (b) 線之上區(qū)域，平衡時 PH2 P，該區(qū)稱為 H2O 穩(wěn)定區(qū)

52、。,= 1.229 0.05916 pH ( 0.05916 pH) = 1.229 V = E 即氫氧電池的電動勢與溶液的 pH 值無關(guān), 總是等于 1.229 V；,對于上述氫氧電池，在 298K 下，P = P 時：,E = O2 H2,從圖中也可看出： O2 pH; O2 pH 線相互平行； 在任意pH，其電動勢即電極電勢差為定值 1.229V 。 一般地，電池反應(yīng)的 -pH 可畫作：,曲線 (a) 上的電極反應(yīng)： Ox1 + ne = Re1 曲線 (b) 上的電極反應(yīng)： Ox2 + ne = Re2,由于 (a) 在 (b) 的上面，其 大，還原傾向大，所以其氧化態(tài)易被還原，Ox1

53、可作氧化劑；,Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2 例： O2 + H2 H2O 相應(yīng)的電池電動勢為 E = a b,對應(yīng)地，Re2可作還原劑，發(fā)生如下反應(yīng)：,結(jié)論：,當體系中存在幾種還原劑時，氧化物總是優(yōu)先氧化還原能力最強（最易被氧化）的那種還原劑（其 值最?。?以使兩者（氧化劑與還原劑）的電位差最大（反應(yīng)推動力最強）。,同理，存在幾種氧化劑時，氧化能力最強者（ 最大）首先被還原。 注意： 為還原電勢， 愈大，氧化能力愈強，自身被還原傾向愈大。,小結(jié)： 位于電位-PH圖中某直線上方的有關(guān)物質(zhì)的氧化態(tài)較穩(wěn)定，位于直線下方的還原態(tài)較為穩(wěn)定。 上方高電位直線之上的氧化態(tài)，能氧化低電位直線之下

54、的還原態(tài)，即：,Ox 1 + Re2 Re1+ Ox 2,(2) I2/I-和H3AsO4/H3AsO3電對的電位-PH圖,對I2/I-電對：,I2 + 2e I-,其電位不受PH的影響，設(shè)相關(guān)物種為標態(tài)，則 = = 0.544V,H3AsO4/H3AsO3電對:,Question:,1.PH值在何范圍內(nèi)，I2的氧化性較H3AsO4的更強？ 2. 圖中兩條直線段的交點的意義是什么？ 3. H3AsO4的氧化性隨PH值如何變化？ 4.在PH值為何范圍內(nèi)， H3AsO4能將I-氧化生成I2？寫出反應(yīng)的化學(xué)方程式。,二、復(fù)雜的電位-PH圖,1. -pH 圖中幾種類型的直線,1) 橫線：只有電子得失（

55、氧化-還原反應(yīng)）但無H+參加的反應(yīng)； 2) 豎線：沒有電子得失但有H+參加（非氧化-還原）的反應(yīng)； 3) 斜線：既有電子得失又有H+參加的反應(yīng)。,各線上的電極反應(yīng)(指出有誤的電極平衡式)：,Question：,分析Fe-水的電位-PH后，回答下面的問題：,1.金屬Fe在水中是否穩(wěn)定？為什么？ 2.線段2、6和7的交點有何意義？ 3.Fe2+和Fe3+什么時候在水溶液中是穩(wěn)定的？ 4.鐵處于A位置時發(fā)生什么反應(yīng)？,A,【例】 金屬腐蝕的判斷,例：Fe 的電化學(xué)腐蝕： ）Fe Fe 2+ + 2e +）2H+ + 2e H2,此時： Ox 1= H+，Re1= H2 Re2= Fe，Ox2= Fe

56、2+ 進行如下反應(yīng)： 2 H+ + Fe H2 + Fe2+,一般地，當 aFe2+ 10 6 時，認為 Fe 已開始被腐蝕，此時：,其電極電勢線比 aFe2+ = 1 時更低，即 Fe 更易被氧化。,隨著溶液中aFe2+，F(xiàn)e2+/Fe(線)； 而 aH+，pH, H+/H2( b線)。 相應(yīng)的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)電動勢 E，腐蝕能力。,討論：,(a) 線 值高于 (b) 線，故若有足夠的氧分壓 PO2，下述氧化還原反應(yīng)更優(yōu)先：,+）O2 + 4 H+ + 4e 2H2O ）Fe Fe2+ + 2e,第八講,非平衡體系的電化學(xué) （一）,電解和極化,一、分解電壓,用Pt作電極電解 H2SO4 水溶液

57、：,電極反應(yīng)： 陽：H2O 2e O2 ( PO2 ) + 2H+ 陰：2H+ + 2e H2 ( PH2 ),電解反應(yīng)： H2O H2 (PH2) + O2 (PO2),在電解過程中，電極 Pt 上產(chǎn)生O2、H2 與電解液 H2SO4一起構(gòu)成原電池； 該原電池產(chǎn)生一個與外加電壓 E外 反方向的反電動勢 Eb；,Eb 隨著 PO2、PH2的增加而增加，PO2、PH2 可增大直到 P，并以氣體放出。,作這樣的實驗： 逐漸增加外加電壓 E外 ，考察電流計的電流 I，然后作曲線 I E外 。,0 1：E外 很小，電流 I 很小，Pt上產(chǎn)生的 PH2、PO2也很?。≒ P）。,所以 H2、O2 不能逸

58、出而只能向溶液擴散而消失。,同時需要通過小電流 I 使電極區(qū)不斷產(chǎn)生 H2、O2 以補充其擴散的損失。,12：E外漸增，PH2、PO2 漸增，H2、O2 向溶液的擴散漸增，所需的電流也有少許增加。,2：E外 達 “ 2 ”點時，PH2、PO2 = P，電極上有氣泡逸出，這時產(chǎn)生的反電動勢 Eb 達到最大值：Eb, max,2 3：E外 繼續(xù)增大，但反電動勢 Eb= Eb, max 已不變； 此后 E外 的增加只用于增加溶液的電位降：,I R = E外 Eb, max 故電流 I 隨 E外 線性（快速 ）增加。,分解電壓：,使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)穩(wěn)定發(fā)生電解（出產(chǎn)物）所必需的最小外加電壓（如圖中的“2”點），即 Eb, max（最大反電動勢）。,用作圖法可確定分解電壓即最大反電動勢 Eb, max ；,理論分解電壓和實際分解電壓,如上頁所示電解池： （）2H2eH2(g) （） H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e-,H2OH2(g)1/2O2