1、有機(jī)化學(xué),Organic Chemistry,第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物,第十二章羧酸 第十三章羧酸衍生物 第十四章含氮有機(jī)化合物 第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物 第十六章元素有機(jī)化合物 第十七章周環(huán)反應(yīng) 第十八章雜環(huán)化合物 第十九章碳水化合物 第二十章蛋白質(zhì)和核酸 第二十一章萜類和甾族化合物 第二十二章合成高分子化合物,內(nèi) 容 目 錄,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征 第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物 第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用 第四節(jié) 磺酸及其衍生物 第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,電子層結(jié)構(gòu)： C: 1s22s22p2 N: 1s22s22p3 P: 1s22s22p

2、63s23p330 O：1s22s22p4 S: 1s22s22p63s23p430,價(jià)電子數(shù)相同。能形成一系列結(jié)構(gòu)相似的化合物。,硫、磷與氧、氮相似之處：,ROH 醇 RSH 硫醇 ROR 醚 RSR 硫醚 R-NH2 胺 R-PH2膦,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征,硫、磷與氧、氮不同之處：,CO、CN 雙鍵容易形成， CS、CP 雙鍵則不易形成,形狀一致，重疊多穩(wěn)定容易形成,形狀不一樣，重疊少難以形成,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征,但S、P可以利用3d空軌道形成dp 反饋鍵，形成高價(jià)化合物（如SO、PO鍵），且很常見(jiàn)。 此外，

3、S：sp3d2雜化，如SF6； P：sp3d雜化，如PCl5,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征,有機(jī)硫化合物：,碳和硫直接相連的有機(jī)物 數(shù)量上僅次于含氮和含氧的有機(jī)物,如：動(dòng)植物體內(nèi)：胱氨酸 藥物：青霉素、磺胺藥、B1等 農(nóng)藥、染料.,有機(jī)硫化物,與含氧化合物相似（二價(jià)）,高價(jià)含硫有機(jī)物（高價(jià)）,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,1、與含氧化合物相似（二價(jià)）： R-OH醇 R-SH 硫醇 Ar-OH 酚 Ar-SH 硫酚 R-O-R醚 R-S-R 硫醚 R-O-O-R過(guò)氧化物 R-S-S-R 二硫化物,環(huán)硫乙烷,環(huán)氧乙烷,命名原則：在相應(yīng)氧化物

4、名前加上“硫”字,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,酮,脲,酸,硫酮（少）,硫代S酸,硫代O酸,二硫代酸,硫脲,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,2、高價(jià)含硫有機(jī)物（無(wú)對(duì)應(yīng)氧化物）,常被視為硫酸或亞硫酸的衍生物,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,磺酸,磺酸酯,砜,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,亞硫酸,亞硫酸一酯,亞硫酸二酯,亞磺酸,亞磺酸酯,亞砜,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,乙硫醇,2-丁烯-1-硫醇,2-巰基乙醇,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,2,2-二氯二乙硫醚,異丙硫醇,-SH

5、作取代基命名時(shí)，與其他官能團(tuán)的命名原則相同。,巰基乙酸,2-氨基-3-巰基丙酸,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,對(duì)氨基苯磺酰胺,二甲亞砜,砜,環(huán)丁砜,亞砜,磺酸,對(duì)甲苯磺酸,對(duì)甲苯磺酰氯,甲磺酸,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,一. 結(jié)構(gòu)類型和命名,硫酚:,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,二.硫醇和硫酚,硫醇:,RSH,ArSH,硫醇:,1.,2.,過(guò)程:,硫酚:,異硫脲,硫脲,二.硫醇和硫酚,1.物理性質(zhì)和制法,R-SH R-OH ; Ar-SH H2CO3 Ar-OH,1、酸性,石油煉制中常用NaOH除R-SH。,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-酸性,C2H5OH,C2H5SH,pKa 15.

6、9 10.5,原因：,軌道形狀差別大，重疊不好，易斷裂,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-酸性,sp3,s,3p,1s,醇在-C上發(fā)生反應(yīng)，而硫醇反應(yīng)發(fā)生在S上。,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-氧化,二硫化物在還原劑的作用下可被還原為硫醇.,H: 亞硫酸氫鈉,鋅+醋酸,O:（H2O2、Fe3+）,硫醇可被弱氧化劑氧化成二硫化物，,這種互相轉(zhuǎn)化是生物體內(nèi)非常重要的生理過(guò)程。,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-氧化,強(qiáng)氧化劑則將其氧化成磺酸,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-氧化,二.硫醇和硫酚,2.化學(xué)性質(zhì)-氧化,3.,二.硫醇和硫酚,3.化學(xué)性質(zhì)-硫醇鹽的形成,二.硫醇和硫酚,3.化學(xué)性質(zhì)-硫醇鹽的形成,

7、二.硫醇和硫酚,4.化學(xué)性質(zhì)-硫醇的酯化,二.硫醇和硫酚,5.化學(xué)性質(zhì)-硫醇的親核性,硫醚,通式：,第二節(jié) 含硫有機(jī)化合物,三.硫醚、亞砜、砜,硫醚的制備：,對(duì)稱硫醚,不對(duì)稱硫醚,三.硫醚、亞砜、砜,1.硫醚的物理性質(zhì)和制法,硫醚的物理性質(zhì)：P136,碘化三甲锍,相應(yīng)的R3O+X-卻無(wú)法分離出,（可分離出）,锍鹽,三.硫醚、亞砜、砜,2.硫醚的親核反應(yīng),215,锍鹽,類似Hoffmann消除,手性锍鹽可被拆分,能壘高，室溫下不易互變,三.硫醚、亞砜、砜,2.硫醚的親核反應(yīng),三.硫醚、亞砜、砜,3.硫醚的氧化,三.硫醚、亞砜、砜,3.硫醚的氧化,三.硫醚、亞砜、砜,3.硫醚的氧化,應(yīng)用：制備烴,

8、與克萊門(mén)森法、沃凱黃鳴龍法相互補(bǔ)充,ref：140， ref： 141反極性策略,三.硫醚、亞砜、砜,4.硫醚的脫硫反應(yīng),硫氧雙鍵,硫原子：sp3雜化, 鍵, 鍵,一個(gè) 鍵,一個(gè) 鍵,三.硫醚、亞砜、砜,5.亞砜和砜的結(jié)構(gòu),亞砜的結(jié)構(gòu),sp3-p,d-p,立體構(gòu)型：錐型,對(duì)映異構(gòu)體可被拆分,亞砜中硫氧鍵的三種表達(dá)方式：,三.硫醚、亞砜、砜,5.亞砜和砜的結(jié)構(gòu),二甲亞砜(DMSO),優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑 本身是良好的試劑。 穿透力極強(qiáng)，可用做藥物的載體。,三.硫醚、亞砜、砜,6.亞砜的化學(xué)性質(zhì),亞砜被還原,三.硫醚、亞砜、砜,6.亞砜的化學(xué)性質(zhì),H: HI , RSH , SnCl2 , Ti

9、Cl3 ,LiAlH4 , Na2SO3,亞砜是溫和的氧化劑,三.硫醚、亞砜、砜,6.亞砜的化學(xué)性質(zhì),亞砜氧化作用舉例,O,三.硫醚、亞砜、砜,6.亞砜的化學(xué)性質(zhì),一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng)：P140,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用：P140,一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng),反應(yīng)：,用途：,制備烴 例P140,例:,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,RSH,H2/瑞尼Ni,三者可相互補(bǔ)充,分別在酸性,堿性中性介質(zhì)中進(jìn)行,一.瑞尼Ni脫硫反應(yīng),第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,H2NNH2/NaOH,克萊門(mén)森還原法,Zn-Hg/濃

10、HCl,沃凱黃鳴龍法,瑞尼Ni脫硫,常用堿：n-C4H9Li NaH,硫醚,亞砜,砜,锍鹽,RX,烷基化,親核加成,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,反極性策略的應(yīng)用 ref:P141,醛與硫醇反應(yīng)生成縮硫醛，可將羰基碳的親電性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H核性，從而在羰基碳上進(jìn)行烷基化反應(yīng)。,RX,HgCl2/H2O,H2/瑞尼Ni,H,H,n-C4H9Li/THF,R,R,C,S,S,R,-,Li+,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,C,S,S,R,-,Li+,HgCl2/H2O,H2/瑞尼Ni,例:,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的

11、應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,亞砜和砜碳負(fù)離子反應(yīng).,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,硫葉立德通式：,硫葉立德的制備：锍鹽在堿作用下失去一個(gè)質(zhì)子,Eg,內(nèi)锍鹽,硫葉立德(Sulfur ylide)反應(yīng)：P143,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,硫葉立德的反應(yīng)：,與醛、酮或共軛的醛,環(huán)氧乙烷類,二.含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用,第三節(jié) 有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用,與共軛的酮,環(huán)丙烷類,RO-SO2OR,H2SO4,RO-SO3H,硫酸,硫酸一酯,硫酸二酯,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第四節(jié)

12、磺酸及其衍生物,磺酸,R-SO3H,砜,R-SO2R,磺酸：是高價(jià)含硫有機(jī)物，可看成H2SO4中的-OH被-R取代的產(chǎn)物。酸性與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)。,磺酸酯,磺酸,磺酰氯,磺酰胺,R-SO2Cl,R-SO2OR,R-SO2NH2,R-SO3H,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,酯,羧酸,酰氯,酰胺,制備:,芳香族:可由芳烴直接磺化制得.,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,一.磺酸,例:P144,脂肪族,磺酸酯的反應(yīng)refp146,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,R-COOH中-OH可被-X、-NH2、-OR取代生成一系列羧酸衍生物 R-SO3H中的-OH也可被-X、-NH2、-O

13、R取代生成一系列磺酸衍生物。,磺酸酯,磺酰胺,磺酰氯,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,1.磺酰氯P145,2.磺酸酯,親核反應(yīng)活性: 磺酰氯酰氯 磺酰氯易還原,親核反應(yīng)活性: 磺酸酯鹵代烴 不重排,3.磺酰胺,親核反應(yīng)活性: 磺酰胺酰胺 磺酰胺N-H有酸性,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,以假亂真,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,糖精：化學(xué)名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺，市場(chǎng)銷售的商品糖精實(shí)際是易溶性的鄰苯甲?；酋啺返拟c鹽，簡(jiǎn)稱糖精鈉。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450550 倍，故其十萬(wàn)分之

14、一的水溶液即有甜味感，濃度高了以后還會(huì)出現(xiàn)苦味。 鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉，無(wú)營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，多食無(wú)益，可能致癌。,第四節(jié) 磺酸及其衍生物,二.磺酸的衍生物,鄰苯甲?；酋啺封c,特點(diǎn):,3d軌道參與,多價(jià)態(tài) 多配位 多幾何構(gòu)型,有機(jī)磷化合物：分子中含有CP鍵的化合物,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,N 1s2 2s2 2p3,P 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 3d0,三配位,錐形,對(duì)映異構(gòu)體可拆分,四配位,四面體型,sp3雜化,sp3雜化,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,五配位,結(jié)構(gòu)之一：,三角雙錐型,結(jié)構(gòu)之二：,sp3d雜化,四方錐型,六配體,四

15、方雙錐 （八面體）型,sp3d雜化,sp3d2雜化,第十五章 含硫和含磷有機(jī)化合物,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三價(jià)磷化合物,五價(jià)磷化合物,膦：PH3的烴基衍生物,亞膦酸、次亞膦酸及衍生物,膦酸、次膦酸及衍生物,膦烷,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,膦,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,磷酸,注 磷不含CP鍵；膦含CP鍵,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,亞磷酸,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,一. 分類,命名基本原則：,1.膦、亞膦酸、膦酸的命名，在相應(yīng)

16、類名前加烴基名,2. 含氧的酯基用前綴O-烴基表示,三苯膦,o.o-二乙基苯膦酸酯,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,苯膦酸,乙基亞膦酸,3.含PX或PN鍵的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH2取代后所形成的酰鹵或酰胺,按羧酸衍生物命名法命名,苯膦酰胺,苯基亞膦酰氯,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,命名基本原則：,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,胺,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,二. 命名,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,1.膦的制備P150,格氏反應(yīng)：三氯化磷與格氏試劑反應(yīng),傅-克反應(yīng),第五節(jié) 含

17、磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,2.膦的氧化P151,叔膦堿性較弱，但親核性較強(qiáng)，易與RX起SN2反應(yīng)，生成季鏻鹽。,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,3.季鏻鹽的生成,溴化甲基三苯鏻,4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng),季鏻鹽在強(qiáng)堿作用下，脫去H生成磷葉立德(維狄希試劑）,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng),第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,Witting試劑,4.維狄希（Witting）試劑及其反應(yīng),第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,Wittig 試劑對(duì)空氣，水極敏感，加熱易分解。 Wittig 試劑與格氏試劑相

18、仿,一經(jīng)制備,不加分離即可供合成使用,wittig試劑的制備,wittig試劑的制備, 堿的強(qiáng)弱視季磷鹽的-H的酸性大小而定 -H酸性較小者，如 Ph3P+-CH3需用 C4H9Li,NaH -H酸性較大者，如 Ph3P+-CH2COOEt, Ph3P+-CH2Ph之類則用NaOH EtONa即可。,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,wittig試劑的制備, 用來(lái)制備wittig試劑的鹵代烴，可以是 CH3X,1RX, 2RX，但不能用3RX。鹵代烴分子中還可以含C=C, -OR,-CHO,-COR,-COOR等,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,其中R,R=H,R,Ar,CO

19、OR等,維狄希反應(yīng)總的結(jié)果是醛酮分子中羰基氧被CRR取代,4.維狄希（Witting）試劑的反應(yīng),第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽, 雙鍵位置在羰基碳與葉立德中帶電荷的碳之間； Wittig試劑中不飽和基團(tuán)等官能團(tuán)，不受影響； 試劑溫和，應(yīng)用廣泛,在分子中引入雙鍵。,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,Witting反應(yīng)的特點(diǎn)：,Witting反應(yīng)舉例:,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,Witting反應(yīng)舉例:,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,三. 膦和季鏻鹽,常用農(nóng)用殺蟲(chóng)劑,敵百蟲(chóng),樂(lè)果,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,四. 有機(jī)膦農(nóng)藥,常用環(huán)境衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑,敵敵畏,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,四. 有機(jī)膦農(nóng)藥,神經(jīng)毒氣,沙林！,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,四. 有機(jī)膦農(nóng)藥,第五節(jié) 含磷有機(jī)化合物,五. 用途,有機(jī)磷化合物的用途,用作高效、無(wú)殘毒農(nóng)藥遠(yuǎn)比氯系農(nóng)藥（如“六六六”）優(yōu)越。 用作軍用毒劑，是現(xiàn)代化學(xué)武器中一類