1、,第七章 原子發(fā)射光譜分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 7-1 光學(xué)分析概述 一、電磁輻射和電磁波譜 1電磁輻射（電磁波，光） ：以巨大速度通過(guò)空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測(cè)物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。 2電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二像性；其能量交換一般為單光子形式，且必須滿(mǎn)足量子躍遷能量公式： 3電磁波譜：電磁輻射按波長(zhǎng)順序排列就稱(chēng)光譜。,1,射線 X 射線紫外光可見(jiàn)光紅外光微波無(wú)線電波,二、光學(xué)分析法及其分類(lèi) 光學(xué)分析法可分為：Spectrometric method 和non-spectrometric method兩

2、大類(lèi)。 光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。AE、AA,2,非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測(cè)定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法 分類(lèi)：折射法、旋光法、比濁法、射線衍射法,3,三、發(fā)射光譜與吸收光譜,例：-射線；x-射線；熒光,例：原子吸收光譜，分子吸收光譜,4,5,7-2 原子發(fā)射光譜分析原理 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 物質(zhì)通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過(guò)程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜。 M* M + hv

3、通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量分析的方法叫發(fā)射光譜分析法。 根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)域和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法有許多技術(shù)，我們僅討論常規(guī)的方法：用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使被測(cè)物質(zhì)原子化并激發(fā)氣態(tài)原子或離子的外層電子，使其發(fā)射特征的電磁輻射，利用光譜技術(shù)記錄后進(jìn)行分析的方法叫原子發(fā)射光譜分析法，波長(zhǎng)范圍一般在190900nm。,6,一般情況下，原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng) 10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余的能量的發(fā)射可得到一條光譜線。 原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)

4、到高能級(jí)所需要的能 量稱(chēng)為激發(fā)電位(Excitation potential)。 原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位。由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所發(fā)射的譜線稱(chēng)為共振線(resonance line)。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，為該元素最強(qiáng)的譜線。 離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具有不同的能級(jí)，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不一樣。每一條離子線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電位大小與電離電位高低無(wú)關(guān),7,在原子譜線表中，羅馬數(shù)表示中性原子發(fā)射光譜的譜線，表示一次電離離子發(fā)射的譜線，表示二次電離離子發(fā)射的譜線例如Mg 285.21nm為原子線

5、，Mg280.27nm為一次電離離子線。,激發(fā)電位(Excitation potential) 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。 激發(fā)溫度(Excitation temperature) 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。,8,二、熱平衡態(tài)與原子布居數(shù)目 玻爾茲曼關(guān)系式： 此關(guān)系式表明激發(fā)溫度越高、元素的激發(fā)電位越低，則原子光譜線就越強(qiáng)；且特征發(fā)射光譜線的強(qiáng)度與基態(tài)原子濃度呈正比關(guān)系。,9,三、譜線

6、的自吸與自蝕(self-absorption and self-reversal of spectral lines) 在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，弧焰中心a的溫度最高，邊緣b的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來(lái)的輻射光，必須通過(guò)整個(gè)弧焰才能射出，由于弧層邊緣的溫度較低，因而這里處于基態(tài)的同類(lèi)原子較多。這些低能態(tài)的同類(lèi)原子能吸收高能態(tài)原子發(fā)射出來(lái)的光而產(chǎn)生吸收光譜。原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱(chēng)為自蝕。,10,1，無(wú)自吸； 2，自吸； 3

7、，自蝕,11,7-3 原子發(fā)射光譜分析儀器,用來(lái)研究吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強(qiáng)度和波長(zhǎng)關(guān)系的儀器叫做光譜儀或分光光度計(jì)。 光譜儀或分光光度計(jì)一般包括五個(gè)基本單元：光源、單色器、樣品容器、檢測(cè)器和讀出器件。 發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖,12,一、光源(Light source)： 光源是提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā)，產(chǎn)生光譜。 目前常用的光源有高溫火焰、直流電弧(DC arc)、交流電弧(AC arc)、電火花(electric spark)及電感耦合高頻等離子體（ICP）。 1. 直流電弧 直流電弧的最大優(yōu)點(diǎn)是電極頭溫度相對(duì)比較高（4000至7000K，與其它光源比），蒸發(fā)能力強(qiáng)、絕對(duì)靈

8、敏度高、背景??；缺點(diǎn)是放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，故不適宜用于高含量定量分析，但可很好地應(yīng)用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。,13,2. 交流電弧 與直流相比，交流電弧的電極頭溫度稍低一些，但弧溫較高，出現(xiàn)的離子線比支流電弧中多。由于有控制放電裝置，故電弧較穩(wěn)定。廣泛用于定性、定量分析中，但靈敏度稍差。這種電源常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。,3. 火花 由于高壓火花放電時(shí)間極短，故在這一瞬間內(nèi)通過(guò)分析間隙的電流密度很大（高達(dá)10000 50000 A/cm2，因此弧焰瞬間溫度很高，可達(dá)10000K以上，故激發(fā)能量大，可激發(fā)電離電位高的元素。由于電火花是以間隙方式進(jìn)

9、行工作的，平均電流密度并不高，所以電極頭溫度較低，且弧焰半徑較小。,14,這種光源主要用于易熔金屬合金試樣的分析及高 含量元素的定量分析。 4. 等離子體光源 等離子體是一種電離度大于0.1%的電離氣體，由電子、離子、原子和分子所組成，其中電子數(shù)目和離子數(shù)目基本相等，整體呈現(xiàn)中性。 最常用的等離子體光源是直流等離子焰（DCP）、感耦高頻等離子炬（ICP）、容耦微 波等離子炬（CMP）和微波誘導(dǎo)等離子體（MIP）等。,15,最常見(jiàn)的是感耦高頻等離子炬（inductive coupled high frequency plasma, ICP)： 感耦高頻等離子炬用電感耦合傳遞功率，是應(yīng)用較廣的一種

10、等離子光源。感耦高頻等離子炬的裝置，由高頻發(fā)生器、進(jìn)樣系統(tǒng)（包括供氣系統(tǒng)）和等離子炬管三部分組成。在有氣體的石英管外套裝一個(gè)高頻感應(yīng)線圈，感應(yīng)線圈與高頻發(fā)生器連接。當(dāng)高頻電流通過(guò)線圈時(shí)，在管的內(nèi)外形成強(qiáng)烈的振蕩磁場(chǎng)，在高頻（約30兆赫）時(shí)形成的等離子炬，其形狀似圓環(huán)，試樣微?？梢匝刂入x子炬，軸心通過(guò)，對(duì)試樣的蒸發(fā)激發(fā)極為有利。這種具有中心通道的等離子炬，正是發(fā)射光譜分析的優(yōu)良的激發(fā)光源。,16,環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以分為若干區(qū)，各區(qū)的溫度不同，性狀不同，輻射也不同。 （1）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析

11、應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。 （2）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，溫度約為6000 8000K。試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱(chēng)為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱(chēng)為觀測(cè)高度。 （3）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。,17,18,19,20,21,22,23,24,ICP的分析性能： （1）檢出限低（10-910-11g/L）； （2）穩(wěn)定性好，精密度、準(zhǔn)確度高 （0.5%2%)； （3）線性范圍極寬45個(gè)數(shù)量級(jí)。 （4）自吸效應(yīng)、基體效

12、應(yīng)??； （5）選擇合適的觀測(cè)高度光譜背景小。 ICP局限性： 對(duì)非金屬測(cè)定靈敏度低，儀器價(jià)格昂貴，維持費(fèi)用較高（耗用大量Ar氣）。,25,二、光譜儀（攝譜儀 Spectrograph）,光譜儀的核心是分光系統(tǒng)和記錄系統(tǒng),26,1. Prism spectrograph,27,凹面鏡,凹面鏡,2. Grating spectrograph,28,IRIS Advantage 中階梯光柵分光系統(tǒng)（實(shí)物圖）,29,表明分光能力的指標(biāo)為：,30,31,32,33,34,3. 光譜檢測(cè)部件,在原子發(fā)射光譜法中，常用的檢測(cè)方法有： 目視法、攝譜法和光電法,目視法 用眼睛來(lái)觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱(chēng)為目視法（看譜

13、法）。這種方法僅適用于可見(jiàn)光波段。常用的儀器為看譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專(zhuān)門(mén)用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析。,攝譜法 攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。然后用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，用比長(zhǎng)儀精確確定譜線位置進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。,35,Phototube,光電法 光電法用光電倍增管、光電二極管或CCD檢測(cè)器直接獲得光譜線的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。,36,37,38,39,40,41,42,43,在進(jìn)行光譜定性分析

14、及觀察譜片時(shí)需要使用影譜儀。一般放大倍數(shù)為20倍左右，并與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖進(jìn)行比較得出定性結(jié)果。,光譜投影儀 (Spectrum projector),In the right figure, the red rod is photographic plate,4. 輔助觀測(cè)設(shè)備：,44,2. 測(cè)微光度計(jì)（Microphotometer）,測(cè)微光度計(jì)上具有三種讀數(shù)標(biāo)尺： 直線標(biāo)尺，即D標(biāo) 尺，刻度為0 1000，相當(dāng)于分光 光度計(jì)上的透光度T標(biāo)尺； 黑度標(biāo)尺, 即S標(biāo)尺，刻度為 0，相當(dāng)于分光光 度計(jì)上 的吸光度A標(biāo)尺; W標(biāo)尺， 刻度為 - 。 和P標(biāo)尺。,45,3. 比長(zhǎng)儀,46,7-4 原子

15、發(fā)射光譜定性分析 一、實(shí)驗(yàn)步驟： 1、樣品處理,47,2、光譜攝取 3、譜線檢查 攝譜后，在暗室中進(jìn)行顯影、定影、沖洗，最后將干燥好的譜片放在映譜儀上進(jìn)行譜線檢查）,48,二、定性分析方法 1、靈敏線法： 一般元素譜線的強(qiáng)度會(huì)隨濃度的下降而消失其總數(shù)量也會(huì)同時(shí)減少，所有譜線中最后消失的譜線稱(chēng)“最后線”也是最靈敏線。若以此線為分析線就可以定性分析某元素。 2、特征譜線法： 每個(gè)元素的原子發(fā)射譜線有很多，但不同元素有不同的譜線特征，所以可以借助特征譜對(duì)元素進(jìn)行定性分析。例如：,49,50,7-5 原子發(fā)射光譜定量分析 一、羅馬金公式,I = a c b,公式中參數(shù)：a、是與試樣的蒸發(fā)、激發(fā) 過(guò)程和

16、試樣組成有關(guān)的參數(shù)，它與樣品處 理過(guò)程和樣品基底密切相關(guān)。 b、是與自吸收有關(guān)的參數(shù)， 稱(chēng)為自吸系數(shù)。,51,由于系數(shù)a受測(cè)定實(shí)驗(yàn)條件的影響極大，所以一般在被測(cè)元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條與分析線均稱(chēng)的譜線作為內(nèi)標(biāo)線(internal standard line,或稱(chēng)比較線)，這兩條譜線組成所謂分析線對(duì)（分析線和比較線）。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱(chēng)為相對(duì)強(qiáng)度。 內(nèi)標(biāo)法就是借測(cè)量分折線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定量分析的。這樣可以使譜線強(qiáng)度由于光源的波動(dòng)而引起的變化得到補(bǔ)償。,52,I1 = a1 c1b1,I2 = a2 c2 b2 = a3

17、= constant,53,分析線對(duì)選擇的要求：,內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)； 內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。 分析線對(duì)選擇需匹配；兩條原子線或兩條離子線。 分析線對(duì)兩條譜線的激發(fā)電位相近。 若內(nèi)標(biāo)元素與被測(cè)元素的電離電位相近，分析線對(duì)激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對(duì)稱(chēng)為“均勻線對(duì)”。 分析線對(duì)波長(zhǎng)應(yīng)盡可能接近。 分析線對(duì)兩條譜線應(yīng)沒(méi)有自吸或自吸很小，并不受其它譜線的干擾。 內(nèi)標(biāo)元素含量一定的。,54,二、乳劑特性曲線 若譜線的記錄方式為感光板顯影記錄時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量到的參數(shù)為譜線黑度值S，此黑度與光譜線強(qiáng)度之間的關(guān)系與感光板的性質(zhì)有關(guān)，它們之間的記

18、錄響應(yīng)曲線叫“乳劑特性曲線”。,55,S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2,因分析線對(duì)所在部位乳劑特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i,由于曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i,黑度差S = S1 S2 = lg（I1-I2）= lgI1 / I2 = lgR,Exposure tiem is the samne on the same photographic plate,56,三、三標(biāo)準(zhǔn)試樣法和持久曲線法 上面的方程中涉及三個(gè)獨(dú)立參數(shù)b1、lgA、，所以要用三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣來(lái)繪制工作曲線，選取其線性響應(yīng)段進(jìn)行定量分析。將三個(gè)或三個(gè)以上的標(biāo)準(zhǔn)試樣和被分析試樣于同一實(shí)驗(yàn)條件下，在