1、1. 簡述熵判據(jù)、亥姆赫茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的內(nèi)容及使用條件：對于孤立系統(tǒng)：（S）u,v,w：0自發(fā) =0可逆 0自阻不自發(fā)非孤立系統(tǒng)：S總=S系+S環(huán)：0自發(fā) =0可逆 0自阻不自發(fā)亥姆霍茲自由能（F） dFw 在恒溫容器不做其他功的情況下F：0自發(fā) =0可逆（平衡） 0自阻不自發(fā)吉布斯自由能（G）dGw在恒溫恒壓下不做其他功的情況下G：0自發(fā) =0可逆（平衡） 0自阻不自發(fā)5. 說明為什么純金屬（純鐵材料除外）加熱的固態(tài)相變是由密排結(jié)構(gòu)到疏排結(jié)構(gòu)的相變：dH=TdS+VdP （H/V）T=（S/V）T+V（P/V）T Maxwell方程（S/V）T=（P/V）T體積不變，溫度升高導(dǎo)致

2、壓力升高（P/T）V0 （S/V）T0 在溫度一定時，熵隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相同是，疏排結(jié)構(gòu)的熵大于密排結(jié)構(gòu)。（H/V）T0溫度一定時，焓隨體積而增大，即：對于同一金屬，在溫度相同是，疏排結(jié)構(gòu)的焓大于密排結(jié)構(gòu)。G=H-TS 在低溫時，TS項對G的貢獻(xiàn)小，G主要取決于H項，H疏排H密排，G疏排G密排，低溫下密排相是穩(wěn)定相；在高溫下，TS項對G的貢獻(xiàn)很大，G主要取決于TS項，S疏排S密排，G疏排G密排，高溫下疏排相是穩(wěn)定相。6. 說明為什么固相與氣相或液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關(guān)系是指數(shù)關(guān)系；而固相與液相之間平衡時，相平衡溫度T與壓力P之間的關(guān)系是直線關(guān)系： 由d

3、T/dP=V/S 對于凝聚態(tài)之間的相平衡（LS）dT/dP=Vm/Sm 壓力改變不大時，S和T的改變很小，可以認(rèn)為dT/dP=C PT為直線關(guān)系；有一相為氣相的兩相平衡dP/dT=vapH/TvapV ,蒸發(fā)平衡，升華平衡的共同特點(diǎn)是其中有一相為氣相，壓力改變時V變化很大。 vapVm=Vm(g) 得dP/dT=vapHmP/RT2dlnP/dT=vapHm/RT2P=Aexp(-Hm/ RT2) L(s) G相平衡溫度T和壓力之間的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系。10.化學(xué)勢：保持溫度，壓力和除i以外其他組元的量不變的情況下，在溶液中改變1摩爾i引起溶液Gibbs自由能的變化，i=(G/ni)T,P,nni

4、 Gm-X圖中化學(xué)位的確定：在摩爾自由能曲線（Gm-X圖）上，過成分點(diǎn)的切線與兩縱軸的交點(diǎn)為兩個組元A和B的化學(xué)勢。11.活度：既能克服化學(xué)勢的缺點(diǎn)，又能保存化學(xué)勢的基本特征.定義式：i=0Gi+RTlnai ai為組元i的活度 ai=xifi fi為活度系數(shù) 表示實際溶液與理想溶液的偏差。fi=exp(1-xi)2IAB/RT 9.試簡述兩相平衡條件的熱力學(xué)條件、意義，對于兩種或者兩種以上物相存在的二元體系吉布斯自由能-組分關(guān)系圖中如何確定相平衡條件和范圍，以及上述方法的熱力學(xué)原理；兩相平衡的熱力學(xué)條件：每個組元在各相中的化學(xué)位相等，ui=ui意義:若和均為稀溶體，則平衡兩相的濃度差與溶質(zhì)無

5、關(guān)，而只取決于該溫度下溶劑的相變自由能。利用公切線法則：對兩相自由能曲線作公切線，可以求出兩相平衡的成分范圍和平衡相的成分點(diǎn)。切點(diǎn)成分滿足同一組元在兩相中化學(xué)位相等確定了兩相平衡的條件。兩平衡的基本判據(jù)：體系的Gibbs自由能為極小值（min）即：G=min或dG=01.熱力學(xué)第一定律（能量守恒與轉(zhuǎn)換）：自然界的一切物質(zhì)具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中，能的形式可以轉(zhuǎn)化但能量總值不變。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：U=Q+W 物理意義：體系內(nèi)能的增量等于體系吸收的熱量減去體系對環(huán)境作的功，包括體系和環(huán)境在內(nèi)的能量守恒。熱力學(xué)第一定律解決的問題：隔離體系的能量守恒與能

6、量轉(zhuǎn)換的問題。2.熱力學(xué)第二定律（不能把熱從低溫物體傳給高溫物體而不引起其他變化）：即熵增原理，對于隔離體系，如果發(fā)生不可逆變化，其熵將增加，直至平衡態(tài)。熱力學(xué)第二定律能解決的問題：隔離體系中能量守恒和能量轉(zhuǎn)換過程變化的可能性及其限度問題，變化的可能性就是過程的方向問題，而限度就是平衡問題。3.熱力學(xué)第三定律：在熱力學(xué)溫度（F=0 k）時，一切完美晶體的熵值S等于零，limS=0(T0)。10.試簡述物相尺度影響其在溶體中的溶解度，以及警惕材料中出現(xiàn)晶界偏析的原因和熱力學(xué)原理析出相在固溶體中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。析出相的顆粒越小，析出相界面上與析出相平衡的固溶體中的溶質(zhì)濃度越大

7、（即溶解度越大）。晶間偏析不是偶然產(chǎn)生的缺陷，其本質(zhì)是一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)。晶內(nèi)相和晶界相之間滿足：B=Bb-Ba=Ab-Aa=A11.空位濃度的推導(dǎo)：N個原子和n個空位的在N+n個結(jié)點(diǎn)的排列組態(tài)數(shù)：WV=（N+n）！/N!n! 無空位時的微觀組態(tài)數(shù)：WO=1 玻爾茲曼公式: S=klnW SV=klnWV SO=0 12.設(shè)鋁的空位形成能為0.80eV，試計算鋁在室溫27和 627的空位平衡濃度，并說明溫度對空位平衡濃度的影響。 （室溫時KT約為1/40電子伏，1eV1.60210-19焦耳，k=1.380410-23焦耳/K個, 1焦耳=0.24卡）Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)

8、 27 Xv=exp(-0.840)=exp(-32)=1.2610-14627 Xv=exp(-0.840/3)=exp(-32/3)=1.2610-511. 已知液體Pb在1atm熱容 Cp(l) =32.43 3.110-3T J/(molK)固體Pb的熱容 Cp(s) =23.56 + 9.75 10-3T J/(molK)液體Pb熔點(diǎn)600K的凝固熱為4811.60 J/mol求液體Pb過冷至590K凝固為固體H解: 如下圖所示，設(shè)計3個過程求HadHad= Hab + Hbc + HcdHbc =Hm(600K) =- H凝固Had= Hab + Hbc + Hcd=305.85-

9、4811.60-293.92=-4799 J12.已知Sn在(熔點(diǎn))505K時的熔化熱為7070.96 J/mol,并有 Cp(l) =34.69 9.2010-3T J/(molK) Cp(s) =18.49 + 26.3610-3T J/(molK) 計算 Sn在絕熱器內(nèi)過冷到495K時能自動凝固的分?jǐn)?shù)解:設(shè)體系為1mol Sn ；其中x mol凝固為固體，(1-x )mol仍為液體 ，此時505K兩相共存 按路徑 a b c 因體系絕熱，H值恒定(Hac =0)H a (液, 495K) b(液, 505K) - x H m(505K) = 0H m(505K) =7070.96J/mo

10、l13. 1mol過冷水在-100C，1P，變成冰，求其熵變，是否與熵增原理矛盾。已知:水的fusHm=6.004KJmol-1解：不可逆過程：恒壓條件下： Hm（263.15K）=H1+Hm（273.15K）+H3=175.310+（-6004）+36.8（-10）=-5619 JS環(huán)=（-5619）263.15=21.35JK-1S總=S系+S環(huán)=-20.59+21.35=0.76 JK-1所以，過冷水結(jié)冰是自發(fā)過程14.苯在Pa的熔點(diǎn)為5，請計算1mol的-5苯(l)在Pa時凝固過程的Q，H，S，G。并判斷過程是否自發(fā)進(jìn)行。已知5時苯的熔化熱9916J/mol,液體苯Cp(l)=126.

11、8Jmol-1K-1,固體苯Cp(s)=122.6Jmol-1K-1解：PV = 0 H=U+PV U = Q W Q = 126.810 9916 122.610 = 9874 (J)G = H TS = 9874 268.15 (35.496)= 355.75 (J)因G0，故為自發(fā)進(jìn)行過程15.金屬Ga（鎵）熔點(diǎn)為303k，1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3 DGa(l)=5.885g/cm3 Hf=18.5cal/g ，求增加1atm熔點(diǎn)變化。16. 在1大氣壓、25下，（碳摩爾質(zhì)量為12g）的兩種晶體結(jié)構(gòu)（石墨和金剛石）哪種更穩(wěn)定？計算在25由石墨很成金剛石所需要的壓強(qiáng)大小

12、.dG=VdP-SdT dT=0 (G/P)T=V 對于凝聚態(tài)，體積不變時：在分析室溫下提高壓力使石墨向金剛石的轉(zhuǎn)變時，可分解成以下幾個步驟：如果在壓力為P時石墨可轉(zhuǎn)變成金剛石，則應(yīng)有：17.理想溶體摩爾自由能：Gm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+xA0GA+xB0GB 正規(guī)溶體摩爾自由能：Gm= xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB 溶體的性質(zhì)：溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與成分的關(guān)系；原子排布的有序性。溶體的性質(zhì)取決于構(gòu)成溶體組元之間的相互作用。宏觀：相互作用能IAB。微觀：統(tǒng)計與溶質(zhì)原子間的結(jié)合能UAB與同類原子結(jié)合能UAA，UBB之間的差值。UAB-1/

13、2(UAA+UBB)0.18.已知A-B二元體系中，一個成分為XB =0.2合金是a+B兩相組織。這時a相的成分Xa b=0.3其摩爾自由能G=a，B相的成分為Xb =0.6，摩爾自由能G=b，試求兩相合金的摩爾自由能。18.試用正規(guī)模型計算一個IAB=16.7KJmol-1 成分為XB=0.4的二元固溶體，其發(fā)生spinodal分解的上線溫度是多少？Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB 19.已經(jīng)測得Fe-V很近的a固溶體成分為XV =0.4，1000下V的活度為0.41，試估算相互作用能參數(shù)IFeVIFeV=RTln(aV/XV)/(1-XV)2

14、21溶體：原子或分子近乎均勻地混合在一起而成的物質(zhì)。液體時稱為溶液，固體時稱為固溶體。 混合體：原子或分子的集團(tuán)機(jī)械地混合在一起而成的物質(zhì)。固/固，固/液，液/液。 化合物：原子或分子按特定的整數(shù)比，并以化學(xué)方式結(jié)合而成的物質(zhì)。23.求給定溫度下的固液相平衡的成分公式：24.奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)： 溶質(zhì)元素的分配比： 它可以判斷溶質(zhì)元素對平衡兩相穩(wěn)定性的影響。 奧氏體穩(wěn)定化參數(shù)，是分配比的熱力學(xué)表征。 相變自由能： 25.形核驅(qū)動力：有起伏或核胚形成新相核心的自由能變化。程度較小的濃度起伏，引起自由能變化使體系自由能提高無形核驅(qū)動力這種濃度起伏是不穩(wěn)定的。當(dāng)濃度起伏很強(qiáng)，即偏離X很大，而新相自由能

15、較低時，則G就變成負(fù)值具有形核驅(qū)動力形成新相。 相變驅(qū)動力：相變過程前后摩爾自由能的凈降低量。 表面張力：促使液體表面收縮的力 析出相的表面張力效應(yīng)：從過飽和固溶體中析出的第二相通常都是很小的粒子，具有很高的表面比率和很小的曲率半徑。所以必須重視表面張力所產(chǎn)生的影響。8. 試簡述多元體系中化學(xué)位和活度的意義，并說明為什么在一些固溶體中會發(fā)生上坡擴(kuò)散的原因？化學(xué)位反映了某一組元從某一相中逸出的能力。某一組元在某一相中的化學(xué)位越高，它從這一相遷移到另一相中的傾向越大?；疃龋簽槭估硐肴芤夯驑O稀溶液的熱力學(xué)公式(拉烏爾定律，亨利定律)適應(yīng)于真實溶液,用來代替濃度的物理量.上坡擴(kuò)散的原因：固溶體中原子的定向遷移的驅(qū)動力是化學(xué)梯度，而不是濃度