1、,有機質(zhì)譜斷裂規(guī)律,主講教師杜振霞,儀器分析,沙漠行舟 別有天地,1,（二） 離子的豐度 2.1 質(zhì)荷比與離子豐度 2.2 影響碎片離子豐度的基本因素 (a) 產(chǎn)物的穩(wěn)定性 (b) 空間因素 (c) 鍵的不穩(wěn)定性,（三） 離子碎裂的基本類型 3.1 電荷及游離基定域的概念 3.2 斷裂，簡單的鍵斷裂 3.3 斷裂，游離基誘導(dǎo)鍵斷裂 3.4 i 斷裂，電荷中心誘導(dǎo)鍵斷裂 3.5 斷裂與 i 斷裂的競爭 3.6 環(huán)的開裂 3.7 重排反應(yīng) (a) 游離基誘導(dǎo)的重排 (b) 電荷誘導(dǎo)的重排 3.8 置換反應(yīng) (rd) 3.9 消除反應(yīng) (re),（四） 由質(zhì)譜圖推測分子結(jié)構(gòu),有機質(zhì)譜圖與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)

2、聯(lián),（一）基礎(chǔ)知識 1.1 原子中電子的排布 1.2 奇電子離子與偶電子離子 1.3 氮規(guī)則 1.4 環(huán)加雙鍵值 1.5 同位素峰 1.6 分子離子的識別 1.7 單分子反應(yīng),常用符號介紹,OE+. 奇電子離子或稱自由基陽離子 EE + 偶電子離子或稱陽離子 M+. 分子離子是一種奇電子離子 m* 亞穩(wěn)離子 +. 表示離子中電荷位置不一定 m/z 質(zhì)荷比,z所帶的電荷為1時以m/e表示 雙箭頭表示一對電子轉(zhuǎn)移 魚鉤箭頭表示單電子轉(zhuǎn)移 RA 相對強度(相對豐度) r 重排,rH 包括H轉(zhuǎn)移的重排 鍵的斷裂 ，簡單的鍵斷裂 - 斷裂 ，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂 - 斷裂，游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂 i

3、- i斷裂， 電荷中心誘導(dǎo)的鍵斷裂 IE 電離能(電離電位),一、EI質(zhì)譜中的各種離子,1分子離子峰： 在電子轟擊下，有機物分子電離一個電子形成的離子，叫分子離子。 Me M+2e 分子離子的質(zhì)量就是化合物的相對分子量。根據(jù)分子離子和相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子的關(guān)系，可以判斷化合物的類型及含有的可能官能團。由分子離子及同位素峰的相對強度或由高分辨質(zhì)譜儀測得的精確分子量，可推導(dǎo)化合物的分子式。 若有機化合物產(chǎn)生的分子離子足夠穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰就是分子離子峰。但有的化合物不穩(wěn)定，質(zhì)譜中位于質(zhì)荷比最高位置的峰不是分子離子峰。因此，給分子離子峰的識別造成困難。,分子離子峰判斷方法,不同有

4、機化合物由于其結(jié)構(gòu)不同，使其分子離子峰的穩(wěn)定性不同，各類 有機化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇 律：由，組成的有機化合物，奇數(shù)， 奇數(shù)。 由，組成的有機化合物，偶數(shù)或不含氮，偶數(shù)。 不符合N律，不是分子離子峰。,分子離子峰判斷方法,3 分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差必須合理，以下質(zhì)量差不可能出現(xiàn)： 314，1925等，如果出現(xiàn)這些質(zhì)量差，最高質(zhì)量峰不是分子離子峰。 4 改變實驗條件來檢驗分子離子峰。 （1）采用電子轟擊源時，降低電子流的電壓，增加分子離子峰的強度。 （2）采用軟電離電離方法 （3）把不穩(wěn)定樣品制成適當(dāng)?shù)难苌铩?分子離子電荷定

5、域,由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此分子離子是自由基離子。通常把帶有未成對電子的離子稱為奇電子離子（OE），并標(biāo)以“”，把外層電子完全成對的離子稱為偶電子離子（EE），并標(biāo)以“”。 關(guān)于離子的電荷位置，一般認為：如果分子中含有雜原子則分子易失去雜原子的未成鍵電子而帶電荷，電荷位置可表示在雜原子上如果分子中沒有雜原子而有雙鍵，則雙鍵電子較易失去則正電荷位于雙鍵的一個碳原子上；如果分子中既沒有雜原子，又沒有雙鍵，其正電荷位于分支碳原子上，如果位置不確定，可在分子式的右上角標(biāo)以“” 。,2碎片離子峰,一般有機化合物的電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中常用的電離電壓為70電子伏特，使結(jié)構(gòu)裂解，

6、產(chǎn)生各種“碎片”離子 碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。碎片離子還可以進一步碎裂形成更小的離子。碎片離子形成的機理有下面幾種情況。,（1）. 簡單開裂（一個鍵的斷裂） 分子離子斷裂一個鍵，失去一個自由基形成陽離子的開裂叫簡單開裂 ，包括- ， i- ，-，-斷裂等。 （1） - 斷裂 分子中鍵在電子轟擊下，失去一個電子，隨后分子開裂生成碎片離子和游離基 斷裂多發(fā)生于烷烴，以正己烷（C10H22）的簡單開裂為例，得到一系列奇質(zhì)量數(shù)的CnH2n+1的正離子。其他CH、CO、CN、CX（鹵素）鍵的- 斷裂也均會產(chǎn)生相應(yīng)的正離子和自由基。,（2） -斷裂（游離基中心誘導(dǎo)的鍵斷裂） 游離基對分子斷裂的引發(fā)是

7、由于電子的強烈成對傾向造成的。由游離基提供一個奇電子與鄰接原子形成一個新鍵 ，與此同時，這個原子的另一個鍵斷裂這種斷裂通常稱為斷裂。,含雜原子的奇電子離子OE+.常常發(fā)生-斷裂（偶電子離子EE +很少發(fā)生）。-鍵斷裂，裂成一個R.自由基，含雜原子的碎片離子在質(zhì)譜圖中往往是基峰或重要的峰。, CY 型（游離基中心定域于飽和雜原子）,正癸胺與正癸烷的質(zhì)譜差異很大，正癸胺的- 鍵斷裂是主要的斷裂方式，m/z30是基峰， - 斷裂變成次要的了， - 斷裂斷裂的峰都較弱。, C=Y型（游離基中心定域于不飽和雜原子） 酸、酯、醛、酰胺等 也可以發(fā)生-鍵斷裂。 酮、醇、醚、胺等的分子離子有多個- 鍵，因此可

8、發(fā)生多個鍵斷裂，而是去烷基游離基，在多個競爭的反應(yīng)中，失去的烷基游離基愈大，反應(yīng)愈有利，因而對應(yīng)的產(chǎn)物離子豐度愈大。,醇類最多可有三種-斷裂，醚最多可有六種-斷裂方式，所以-斷裂是一個競爭過程，究竟哪一種占優(yōu)勢，一般遵循丟失最大烴基規(guī)則。例如2-己醇M=102，可以發(fā)生三種-斷裂：,（3）i-斷裂電荷中心誘導(dǎo)的鍵的斷裂 i斷裂反應(yīng)的推動力是由于電荷中心吸引一對電子，造成單鍵的斷裂，隨著一對電子的轉(zhuǎn)移，電荷中心也移到新的位置 。 偶電子離子i- 斷裂的特點如同奇電子離子，只有產(chǎn)物不同，它生成一個正離子和一個中性分子。 a.飽和烴在發(fā)生- 裂解后產(chǎn)生的偶電子離子(EE + )可進一步發(fā)生 誘導(dǎo)裂解

9、,b.酮、醚化合物經(jīng)過-斷裂后得到的偶電子離子(EE + )也進一步發(fā)生i- 斷裂。,c.醇類化合物采用化學(xué)電離得到準分子離子（M+H）是偶電子離子(EE + )，又可以進一步發(fā)生i- 斷裂。, -斷裂 含有雙鍵化合物的奇電子離子(OE+. )容易發(fā)生-斷裂。 烯烴的-斷裂 與雙鍵相連的是鍵，緊挨著鍵的是鍵。由獨電子引發(fā)，鍵發(fā)生斷裂，在鍵處生成一個新鍵，產(chǎn)生一個自由基和一個陽離子，正電荷在雙鍵一側(cè)。, 芳烴的-斷裂 當(dāng)芳烴具有烷基側(cè)鏈時，相當(dāng)于芳環(huán)雙鍵的位容易開裂，生成芐基離子。,由于芐基離子容易擴環(huán)形成卓鎓的離子極穩(wěn)定的緣故，m/z91是基峰，它進一步開裂的可能性較小，其開裂后的碎片m/z6

10、5，m/z39的峰都是弱峰。,2.兩個或兩個以上鍵的斷裂 （1）環(huán)的斷裂 飽和烴的斷裂 飽和環(huán)狀化合物是比較穩(wěn)定的，因為它斷裂出一個碎片需要斷裂兩個鍵。例如環(huán)己烷的分子離子就很強。 環(huán)己烷的分子離子由獨電子引發(fā)經(jīng)-斷裂產(chǎn)生一個 CH2=CH2中性分子和一個m/z56的奇電子離子（基峰）。,不飽和環(huán)的斷裂 不飽和環(huán)的開裂遵循反狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Retro-Diels-Alder-Reaction簡稱RDA）。 環(huán)己烯的裂解途徑是由獨電子引發(fā)，經(jīng)過兩次-斷裂，即反狄-阿反應(yīng)，形成一個中性分子和一個奇電子離子。,反狄-阿反應(yīng)（RDA）已很好的用于解釋具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的各種化合物的裂解過程。它們也遵循

11、stevenson規(guī)則，正電荷優(yōu)先保留在較低電離電位的碎片上。, 重排裂解,麥氏重排的特點和條件是：只有奇電子離子(OE+. )發(fā)生麥氏重排，它是由獨電子引發(fā)的；化合物中必須有雙鍵 C=O 、C=N、C=S、C=C及苯環(huán)化合物等；且與雙鍵相連的碳鏈上必須有C和H ；通過六元過渡態(tài)H 轉(zhuǎn)移到雜原或雙鍵碳原子上，同時發(fā)生鍵的斷裂，形成一個中性分子（烯烴）和一個偶質(zhì)量數(shù)的奇電子離子(OE+. )。,a .酮、醛、酸、酯和酰胺等具有 C=O 基團又有C和H 時，都可以發(fā)生麥氏重排，例如丁酸乙酯。,在丁酸乙酯 C=O 基團兩側(cè)的鏈上都有C和H ，故都可以發(fā)生麥氏重排。 H 與C=O基團的氧原子空間挨的很

12、近0.18mm，相當(dāng)于鍵的鍵長， H 很容易轉(zhuǎn)移過去 。 又例如，在4-辛酮 C=O基團的兩側(cè)都存在C和H ，兩側(cè)鏈都可以發(fā)生麥氏重排。其麥氏重排后的奇電子離子具有雙鍵和H ，又可以進一步發(fā)生麥氏重排。,b .烯烴的麥氏重排,c.烷基苯的麥氏重排,其它重排,除麥氏重排外，重排的種類還很多，經(jīng)過四元環(huán)，五元環(huán)都可以發(fā)生重排。重排既可以是自由基引發(fā)的，也可以是電荷引發(fā)的。 自由基引發(fā)的重排： 電荷引發(fā)的重排：,3同位素峰（M+1峰）,組成有機化合物一些主要元素，如C H ,O, N，S，Cl ，Br等 都具有同位素，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰；有時還可以觀察到M+2，

13、M+3。； 分子離子一般指由天然豐度最高的同位素組合的離子，相應(yīng)的有相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子，在質(zhì)譜中稱為同位素峰。,具有豐度較高的同位素的元素在分子中的存在與數(shù)量的確比較方便。如氯、溴，氯的同位素間的比值接近3:1，溴的同位素間比值接近1:1。它們的存在從質(zhì)譜圖中很容易判別。 當(dāng)分子中含有多個這類原子時，各種同位素相對豐度可用二項式來近似計算:(a+b)n，n為同位素原子個數(shù)。 同位素離子峰在質(zhì)譜中的應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對強度確定分子式。,二、 重要有機化合物的質(zhì)譜 1. 烷烴,（1）正構(gòu)烷烴質(zhì)譜的特征 直鏈烷烴分子離子峰強度不高，強度隨碳鏈增長而降低，通常碳數(shù)40的烷

14、烴分子離子峰(M+. )尚可觀察到。 有相差14個質(zhì)量數(shù)的一系列奇質(zhì)量數(shù)的峰(CnH2n+1 ),即有質(zhì)荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列籬笆離子的峰，強度逐漸減弱。正構(gòu)烷烴籬笆離子的峰頂聯(lián)結(jié)起來將成為一個圓滑的拋物線，在分子離子峰處略有抬高。支鏈烷烴無此特征。, m/z43和m/z57的峰強度較大。 在比CnH2n+1 離子小一個質(zhì)量數(shù)處有一個小峰，即CnH2n離子峰m/z28、42、56、70、84、98一系列弱峰是由H轉(zhuǎn)移重排成的 。,（2）支鏈烷烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰的強度比正構(gòu)烷烴的弱，支鏈越多分子離子峰（ M+. ）強度越弱。 仍然存在籬笆離子，但強度不是隨質(zhì)荷比

15、的增加而減弱，其強度與分支的位置有關(guān)，峰頂聯(lián)不成圓滑的拋物線。 在分支處容易斷裂，正電荷在支鏈多的一側(cè)，以丟失最大烴基為最穩(wěn)定。 在質(zhì)譜圖中若有m/z15、M-15或A-15的峰，則表明結(jié)構(gòu)中存在甲基支鏈。,2. 烯烴 分子離子比烷烴強； 容易發(fā)生-裂解得到m/z41+ n14的峰。 單烯的-斷裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83即27n14一系列的峰。,環(huán)烯烴容易發(fā)生反狄-阿裂解 烯烴含C和H 發(fā)生麥氏重排形成偶質(zhì)量數(shù)的 的峰,3.芳香族化合物 以丁苯的各種裂解為例，說明苯環(huán)化合物斷裂規(guī)律及其質(zhì)譜圖的特征：,芳烴質(zhì)譜的特征 分子離子峰較強，苯的分子離子峰m/z78是

16、基峰。稠環(huán)化合物的分子離子峰是基峰。萘的（ M+. ）m/z128就是基峰。 碎片少具有苯環(huán)指紋的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 烷基苯-斷裂，產(chǎn)生穩(wěn)定的卓鎓離子m/z91是基峰。 直鏈烷基取代苯中R3，即具有CH 時發(fā)生麥氏重排,形成m/z92的峰. 烷基苯的-裂解產(chǎn)生m/z77的苯基離子（C6H5+ ）峰，單取代苯環(huán)化合物H重排還可以形成m/z78的（C6H6+. ）離子峰。,4、醇類 (1).脂肪醇,分子離子峰很弱，往往觀察不到，在判斷醇類的分子離子峰時要謹慎。 長鏈醇可發(fā)生-、-、-、-裂解 -斷裂是醇類的主要裂解，質(zhì)譜圖中的主要碎

17、片幾乎都是-斷裂產(chǎn)生的。伯醇-正丁醇有兩種-裂解，丟失 （M1）和自由基。,伯醇-斷裂形成穩(wěn)定的m/z31的離子是基峰。,仲醇-2-丁醇的三種-斷裂（括號中數(shù)字為相對豐度）：,仲醇-斷裂也是丟失 自由基或 自由基得到45n14的峰，以丟失最大的烴基為最穩(wěn)定。,叔醇:叔丁醇有三種-斷裂，因為叔醇不含H 故只丟失 自由基，對叔丁醇而言每種-斷裂丟失的 自由基是相同的，得到 m/z59的強峰，其他叔醇可產(chǎn)生m/z59n14的峰。,分子量為102，82為102-18（失水）得到的，31為CH2OH,（2）芳香醇,苯甲醇的裂解：,苯甲醇和酚的分子離子峰很強，后者是基峰，這一點與脂肪醇正相反。苯甲醇中M-

18、1峰很強，是因為生成了穩(wěn)定的羥基 鎓離子離子m/z107；芐醇也有M-2 ，M-3的峰，強度較弱。,酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下,：,苯甲醇和酚的特征裂解都有經(jīng)過H轉(zhuǎn)移丟失CO產(chǎn)生M-28的峰，還有丟失 基團的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。,6、 醚類 （1）.脂肪醚,脂肪醚的分子離子不穩(wěn)定是弱峰，主要裂解方式是-斷裂，生成較強的m/z45、59、73、87的峰。脂醚的斷裂最多可有六種，例如：乙基異丁基醚,（2）.芳醚,芳醚的分子離子峰較強；苯甲醚的-裂解形成m/z93碎片很容易脫去CO產(chǎn)生穩(wěn)定的m/z

19、65的離子（出現(xiàn)相應(yīng)的亞穩(wěn)離子） H重排轉(zhuǎn)移丟失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丟失 自由基產(chǎn)生m/z77的苯基離子，苯甲醚直接丟失 自由基也形成苯基離子。,芳醚有C、H時發(fā)生重排： 苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根據(jù)m/z94峰的存在判斷芳醚上烷基是一個碳還是兩個或兩個以上的碳。,、羰基化合物（1）醛,脂肪醛的分子離子峰較明顯，大于C4的脂肪醛分子離子峰強度明顯遞減。芳香醛的分子離子峰更穩(wěn)定。 醛的-斷裂：,-斷裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的強度，有時比分子離子峰還強。苯甲醛的M-1離子繼續(xù)丟失CO后形成m/z77的苯基離子，再丟失 得到m/z51的離子。這些丟

20、失都是由亞穩(wěn)離子得到證實。 脂醛的2-斷裂丟失一個 自由基，形成m/z29的 離子峰是強峰，在C1C3的醛中是基峰。 碳鏈增長，i-斷裂丟失的是 自由基，形成M-29的R+離子峰。在丁醛或更高級醛中有m/z29的離子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）離子的峰。,C4以上的醛發(fā)生麥氏重排，C上無支鏈時可得到m/z44的離子峰是基峰，表明高級脂肪醛的麥氏重排裂解是主要的?？筛鶕?jù)麥氏重排后的碎片峰判斷C上的支鏈大小。,（2）酮,酮的斷裂與醛相似，重要的是-斷裂，酮羰基（C=O）兩側(cè)都可以發(fā)生，遵守丟失最大烴基規(guī)則。酮類有明顯的分子離子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）

21、及-斷裂后形成的m/z43n14 的峰都是重要的峰。-斷裂后較大的?；€可丟失中性分子CO得到烷基正離子。 3-辛酮裂解途徑如下：,酮羰基只要有C H就會發(fā)生麥氏重排，甲基長鏈酮的麥氏重 排產(chǎn)生m/z58的離子。雙長鏈酮（RC3）可進行兩次麥氏重排，只要C上無側(cè)鏈，經(jīng)過兩次麥氏重排后也得到m/z58的離子。 芳酮有明顯的分子離子峰，芳酮常有m/z120。105和77的離子，芳酮-斷裂丟失中性分子CO形成m/z77的苯基離子。,RC3的芳酮有麥氏重排,（3） 羧酸,脂肪酸的分子離子峰是中-弱峰，麥氏重排產(chǎn)生m/z60的 離子是直鏈羧酸的特征離子 -斷裂丟失 自由基形成m/z45的 正離子。,短鏈羧酸能得到M-COOH即M-45的離子和M-17的離子；長鏈羧酸-斷裂可產(chǎn)生正電荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+ ，如m/z45、59、73、87的峰，和i- 斷裂形成的正電荷在烷基上的碎片離子m/z29、43、57、71、85的峰。 芳香羧酸分子離子峰強，苯甲酸-斷裂丟失OH基團后，再丟失中性分子CO得到m/z77的苯基離子。,（4）酯