1、物質(zhì)的聚集狀態(tài),概論：, 1.1 理想氣體狀態(tài)方程,1. 理想氣體狀態(tài)方程,以此可相互計算 p， V， T， n， m， M， (= m/ V)。,例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為2 kPa，溫度為25 oC時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,2.理想氣體模型,式中：A吸引常數(shù)；B排斥常數(shù),分子間的相互作用力為：,通常在幾十個大氣壓以下，一般氣體能滿足理想氣體方程。容易液化的氣體，如水蒸氣、氨 等適用的范圍要窄些，難液化的氣體，如氦、氫 等適用的范圍要寬些。,3. 摩爾氣體常數(shù) R,R 是通過實驗測定確定出來的。測定一定

2、溫度下，不同 壓力 p 時的摩爾體積Vm ，然后將 pVm 對 p 作圖，外推到 p 0 處求出 pVm ，而算得 R。,例：測 300 K 時，N2、He、H4， pVm - p 關(guān)系，作圖 p 0時： pVm = 2494.35 Jmol-1 R = pVm /T = 8.3145 Jmol-1K-1,在壓力趨于 0 的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm= RT 的定量關(guān)系，R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù)。,1.2 理想氣體混合物,混合理想氣體：,式中： pB B氣體的分壓； p 混合氣體的總壓。 yB = 1 p = pB (1.2.8),式(1.2.7)(1.2.8)對高壓下氣體

3、也適用。,理想氣體混合物中某一組分B的分壓 pB 等于該組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力。 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓定律,式(1.2.9)對低壓下真實氣體混合物適用。在高壓下，分子間的相互作用不可忽視，且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別，所以某氣體B的分壓不再等于它單獨存在時的壓力，所以分壓定律不再適用,例 1.2.1 ：今有 300 K，104 . 365 kPa 的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa，現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的 1 kmol 干烴類混合氣體，試求：(

4、1)應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量； (2)所需濕烴類混合氣體的初始體積。,解： (1) 設(shè)烴類在混合氣中的分壓為 pA；水蒸氣的分壓為 pB 。 則 pB = 3.167 kPa; pA = p - pB= 101.198 kPa 由公式 pB = yB p =(nB / nB) p , 可得：,(2) 所求初始體積為V,即：理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB*，等于純氣體 B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。,阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。,由二定律有：,高壓下，混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化，阿馬

5、加定律不再適用。這時需引入偏摩爾體積的概念進行計算。（見第四章）, 1.3 氣體的液化及臨界參數(shù),飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定。對于同一種物質(zhì)，它是溫度的函數(shù)，隨溫度升高而增大。,相對濕度的概念：相對濕度,飽和蒸氣壓 外壓時，液體沸騰，此時的的溫度稱為沸點。飽和蒸氣壓 1個大氣壓時的沸點稱為正常沸點。在沸騰時，液體表面及內(nèi)部分子同時汽化。,T一定時： 如物質(zhì) B 的分壓 pB 它的飽和蒸氣壓 ，氣體 B 凝結(jié)為液體，直至 。 （此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響）,2. 臨界參數(shù),由表1.3.1可知：液體的飽和蒸氣壓 p= f (T) ，當 T ，p ， 液化所需壓力增大。實驗證明

6、，對每一種液體都有一個特殊溫度 Tc ，當 T Tc 時，液相消失，無論加多大壓力，不再可使氣體液化。,超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度，壓力大于臨界壓力的狀態(tài)。,3. 真實氣體的 p -Vm 圖及氣體的液化,(1) T Tc (以 T1 為例） 氣相線 g1g1: p 升高 ，Vm 下降 氣液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變， gl, Vm下降 g1: 對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g) l1:對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm(l) g1l1線上：氣液共存。,液相線 l1l1: p 很快上升, Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性,（2） T = Tc 隨著溫度上升 T , l - g 線縮短，說明Vm

7、(g) 與Vm(l)之差減小。 T = Tc時， l g 線變?yōu)楣拯cc c：臨界點 ；Tc 臨界溫度； pc 臨界壓力； Vm,c 臨界體積,臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同，界 面消失氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：,(3) T Tc 無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)?液體，等溫線為一光滑曲線。,虛線 l c g 內(nèi)：氣液兩相共存區(qū) 虛線 l c g 外：單相區(qū)； 左方：液相區(qū)；右方：氣相區(qū),溫度與壓力均略高于臨界點的狀態(tài)為超臨界流體。它的密度大于氣體，具有溶解性能。在恒溫變壓或恒壓變溫時，它的體積變化大，溶解性變化大。所以可用于萃取，稱為超臨界萃取。,1.4 真實氣體狀態(tài)方程,當壓力較高

8、時,理想氣體狀態(tài)方程不再適用。在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上，就提出了真實氣體狀態(tài)方程。,1. 真實氣體的 pVm - p 圖及波義爾溫度,在T = TB ，開始兩種效應(yīng)抵消，而后體積效應(yīng)起主導(dǎo)作用，所以pVm 在經(jīng)過一個水平后上升。在T TB 時，始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo)，所以pVm 從一開始即上升。,每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為 Tc 的 2 2.5 倍,T TB 時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)（幾個大氣壓）符合理想氣體狀態(tài)方程。,分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞， 所以：p = p理 - p內(nèi) ；壓力修正項（內(nèi)壓力） p內(nèi)= a / Vm2 因為分子間引力反比于分子間距

9、離 r 的六次方，所以反比于 Vm2 ，引力越大，a 越大 。 p理= p + p內(nèi) = p + a / Vm2,2) 分子本身占有體積 1 mol 真實氣體所能自由活動空間 ( Vm b ) b：1 mol 分子由于自身所占體積,而使自由活動空間減小的值。由硬球模型可導(dǎo)出，b 是 1 mol 硬球氣體分子本身體積的 4 倍，且 b 與氣體溫度無關(guān)。,當 p 0 , Vm , 范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程,從現(xiàn)代理論看來，范德華對于內(nèi)壓力與 b 的導(dǎo)出都不盡完善，精確測定表明，a 、b 不但與氣體性質(zhì)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān)。 但是，范德華僅僅多引入兩個參數(shù)，就對計算精度作

10、出了很大改進，這應(yīng)該說，范德華方程是成功的。,(2) 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系,前面已談到,在臨界點Tc時有：,聯(lián)立求解，可得：,由于Vm,c不容易測準,所以一般以Tc、pc 求算 a 、b,(3) 范德華方程的應(yīng)用,臨界溫度以上：范德華方程與實驗 p - Vm 等溫線符合較好。 臨界溫度以下：氣- 液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn) 一個極大，一個極??； 溫度T ， 極大極小逐漸靠近； TTc，極大、極小合并成拐點c；S型曲線兩端，l1V1與 g1V1 曲線有過熱液體 和 過飽和蒸氣的含義。 用范德華方程解 pV T 關(guān)系時，若已知 T，p 求Vm，遇到 解一元三次方程的問題。,T Tc 時:

11、Vm有 一個實根，兩個虛根，虛根無意義； T = Tc 時: 如 p = pc ：Vm 有三個相等的實根Vm,c ；如 p pc ：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；,例1.4.1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 條件下服 從范德華方程，試求其摩爾體積,解：范德華方程可寫為： Vm3 - (bRT/p) Vm2 (a/p)Vm - ab/p 0 甲烷: a2.28310-1 Pam6mol-2, b0.4728 10- 4 m3mol - 1 Tc190.53 K T Tc，解三次方程應(yīng)得一個實根，二個虛根將 以上數(shù)據(jù)代入范德華方程： Vm37.091 10- 4 Vm29.013

12、10- 8 Vm3.856 10-12 0 解得：Vm = 5.606 10 - 4 m3mol-1,它是Kammerling - Onnes于 20 世紀初提出的純經(jīng)驗式，其形式有兩種：,式中：B，C，D與 B，C ，D 分別為第二、第三、第四維里系數(shù)，它們是溫度的函數(shù)，并與氣體本性有關(guān)。其值通常由實驗數(shù)據(jù)擬合得到。兩式的對應(yīng)系數(shù)，有一定變換關(guān)系。當 p 0 時，Vm ，維里方程 理想氣體狀態(tài)方程。,維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體 pV T 關(guān)系的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體 pV T 關(guān)

13、系的影響。因此，由宏觀 pV T 性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù)，可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系。,雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式，在計算精度要求不高時，只用到第二項 B 或 B 即可。所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要。,4. 其它重要方程舉例,除范德華方程與維里方程外，還有許多真實氣體狀態(tài)方程。它們大多是從上面兩種方程出發(fā)，引入更多參數(shù)來提高計算精度。常見的大概有以下幾種。, 壓縮因子的定義為：,Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度,Z 的量綱為1。 理想氣體 Z 1； 真實氣體，若 Z 1，說明它比理想氣體難壓縮。,現(xiàn)在,對于許多氣體,直到高壓下的 pVT 數(shù)據(jù)都可由文獻或手

14、冊查出，可將某一溫度下氣體的 pVT 數(shù)據(jù)擬合Z p曲線，再求出工作壓力 p 下的 Z 值,將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點,得出臨界壓縮因子 Zc :,將物質(zhì)實際測得的 pc 、 Vm,c 和Tc 值代入上式，得到大多數(shù)物質(zhì) Zc 約為0.26 0.29 。, Zc 近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 ) 當 pr , Vr , Tr 相同時，Z 大致相同。即處于相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子。對理想氣體的偏離也相同。因為 pr , Vr , Tr 三個參數(shù)中只有兩個獨立變量，一般選 Tr , pr 為獨立變量。Z 表示為：,Z = f (Tr , pr ) （1.5.6）,荷根(Hongen O. A.)與華德生 (Watson K. M.)在 20 世紀 40 年代，用若干種無機、有機氣體的實驗