1、第二章 有機硅化合物的基本性質(zhì),第一節(jié) 硅原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),一、硅的原子結(jié)構(gòu),硅和碳同屬主族，但硅有14個電子，分成三層排列，碳有6個電子，分二層排列。,碳和硅元素性質(zhì)的比較,硅的電負性、鍵能與離子鍵特性,硅的電負性較小，構(gòu)成共價鍵時，共享電子對偏向于電負性較大的元素。因此，當(dāng)形成SiY時，這些共價鍵具有一定的離子化成分，傾向于Si+一Y-的極化形式，這就是很多有機硅化合物既能進行自由基型反應(yīng)，又能進行離子型反應(yīng)的原因。,原子的電負性是指原子在分子中吸引電子的能力，是元素的一種基本性質(zhì)。它可以用來比較各種原于形成負離子或正離于的傾向。,某些常見元素的電負性,共價鍵的反應(yīng)類型,均裂,異裂,1、取

2、代反應(yīng),2、加成反應(yīng),3、消除反應(yīng),4、氧化還原反應(yīng),某些硅鍵和碳鍵的鍵能（kJ/mol),硅的電負性較小，非金屬性比碳弱，因此，在與各種非金屬元素成鍵時，硅鍵應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的碳鍵強(見表2)。,CC鍵比Si-Si鍵強，這是因為在同族元素中，共價鍵結(jié)合力隨原子量的增加而減弱。Si-Si鍵很容易破裂，除Si-F鍵外，以Si-O鍵最為最牢固。所以在硅化合物中，這種鍵最為普遍。,所謂離子化鍵能是指放一正電荷到硅原子上及放一負電荷到與之相聯(lián)原子上所需能量與正常鍵能之和。亦即產(chǎn)生下列反應(yīng)之能量：,某些硅鍵的離子鍵特性（%）,Si-F鍵的共價鍵能雖然很大，但實際上硅氟化合物很活潑。因為在Si-F鍵中含有較多成

3、分的離子鍵，而離子鍵能又不是很大。又例如，Si-H鍵共價鍵能比Si-Cl鍵小，但在與水，醇等物作用時，Si-Cl鍵比Si-H鍵活潑。這是因為這類反應(yīng)都是離子反應(yīng)，而Si-H鍵的離子化鍵能遠較Si-Cl鍵大。但在自由基反應(yīng)中，Si-H鍵就要比Si-Cl鍵活潑。,硅鍵的離子化鍵能（kJ/mol）,二、d-p配鍵,什么是d-p配鍵？,在形成鍵時，通常由兩個成鍵原子各提供一個p電子，形成p-p鍵。但當(dāng)一個原子的p軌道與另一個原子的d軌道側(cè)面交蓋成軌道時，形成d-p鍵。,p-p鍵 d-p鍵,硅核外有五個空的d軌道，在一定條件下可以得以利用。如果與硅相聯(lián)的原子或基團有未成鍵p電子對時（如鹵素、氧、羥基、氨

4、基等），很有可能進占硅的空d軌道，形成d-p配鍵。,現(xiàn)象：三硅烷胺的給電子性能很弱，甚至不能與二硼烷或三 甲基硼形成絡(luò)合物。,d-p配鍵理論的應(yīng)用,解釋：氮原子上一對p電子將進入三個硅原子的d軌道，即這對電子除了在氮原子的一個p軌道中運行外，還要在三個硅原子的d軌道里循環(huán)。,d-p配鍵存在的證據(jù),鍵長,有機硅化合物的共價鍵，總帶有一定的離子鍵成分，這種極化作用產(chǎn)生的吸引力將影響成鍵的兩個原子的核間距離，而反映在共價鍵鍵長的縮短上。但是，在許多有機硅化合物中，即使考慮到這種由于鍵合原子的電負性差異而引起鍵長縮短，實測值比預(yù)計值還是要短，其原因就在于存在著d-p 配鍵。,Si-Y、C-Y原子間距離

5、,鍵角,Si-O-Si鍵角的預(yù)計值是110左右，但實驗結(jié)果卻表明，硅氧烷中氧的鍵角趨向于接近130或更高些。對硅化合物H3Si-O-SiH3的振動光譜分析表明，它有一個線性結(jié)構(gòu)，更確切地說，其鍵角是1544。,由于氧原子上的p 電子進入了硅的空的3d軌道，形成了d-p配鍵，以致使Si-O鍵帶有部分雙鍵性質(zhì)，這就闡明了鍵角的偏離。,鍵角測定值,偶極矩,偶極矩是指分子中正電中心和負電中心間的距離（偶極長）與正電荷或負電荷的電量的乘積，其單位為D（ 德拜）。表示分子極性的大小。,硅的電負性比碳小，按常規(guī)推測各種氯硅烷的偶極矩應(yīng)當(dāng)比相應(yīng)的氯甲烷大，但實際結(jié)果卻相反。,氯硅烷類與相應(yīng)的氯甲烷的偶極矩比較

6、,是由于氯原子的p電子進入硅的3d空軌道，形成d-p配鍵， 結(jié)構(gòu)為 ， 從而使偶極矩數(shù)據(jù)下降。,鍵能與熱穩(wěn)定性,共價鍵能愈大，熱穩(wěn)定性愈大。 C-C鍵能比C-Si鍵能大，但四甲基硅烷(Me4Si)的熱穩(wěn)定性比新戊烷(Me4C)大得多，其原因就是因為在四甲基硅烷中存在著d-p配鍵。而碳沒有d軌道，不能成為生成d-p配鍵的電子接受體，因此新戊烷中不可能有這樣的配鍵。,三、 Me3Si基的電子效應(yīng),1 正誘導(dǎo)效應(yīng),在Me3Si-中，三個甲基均是推電子基團，而且Si的電負性又較小，所以Me3Si-的推電子能力比Me3C-還強，即具有所謂的正誘導(dǎo)效應(yīng)，通常記作I。,Me3Si-取代脂肪胺的有機基團中的氫

7、后，由于其具有較強烈的正誘導(dǎo)效應(yīng)，氮上的電子云密度相對的講要升高，其堿性則相應(yīng)增加。,Me3Si-對胺類（25下）的表觀電離常數(shù)的影響,Me3Si-取代脂肪羧酸的有機基團的氫后，羧基中氧與氫之間的電子對將偏向于氫，使氫不易質(zhì)子化，而導(dǎo)致酸性下降。,Me3Si-對酸類（在25下）表觀電離常數(shù)的影響,2 Me3Si-的共軛效應(yīng),Me3Si-基取代芳香族化合物的苯環(huán)上的氫原子后，在溶劑作用下，苯環(huán)上的一部分電子進入硅的3d軌道，形成了d-p配鍵，通常稱此為-T效應(yīng)。如圖所示。,兩種羧酸的電離常數(shù),四、硅成鍵的類型和特征,（一）Si-O鍵 它是形成有機硅高聚物最基本、最主要的鍵。 1、特點： Si-O

8、鍵的鍵能很高。熱穩(wěn)定性好 鍵長、鍵角很大。分子柔順。分子間作用力小，表面張力小. 2、Si-O-Si鍵的制備方法： （1）水解法。通過鹵硅烷水解來制備。 （2）非水解法。通過縮合反應(yīng)、開環(huán)聚合反應(yīng)來制備。,（二）Si-C鍵 Si-C鍵是組成有機硅化合物的特征鍵，也是有機硅聚合物側(cè)鏈的鍵型，它給予有機硅化合物以有機的性質(zhì)。 （1）Si-C鍵的鍵能與側(cè)基的長短有關(guān)。側(cè)基長，易氧化。 （2）Si-C鍵有很高的熱穩(wěn)定性。 Me4Si和Et4Si在赤熱溫度下 不發(fā)生變化。Ph4Si在425下無分解現(xiàn)象。D4在300 320下加熱72h無變化。 （3）Si-C鍵的極性小。對離子性反應(yīng)不敏感，不如Si-Cl

9、鍵。,（三）Si-Cl鍵 具有Si-Cl鍵的有機硅化合物為有機氯硅烷，是合成各種有機硅高聚物最重要的單體。 （1）Si-Cl鍵的反應(yīng)活性比C-Cl鍵高，是由于它的高電離度所決定（24）。 （2）可與水、醇、酸酐等發(fā)生反應(yīng)。,Si-Cl鍵的反應(yīng)速度與有機氯硅烷的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨著硅原子上有機取代基數(shù)量的增加和取代基體積的增大而減慢。其水解速度一般為：,Si-ISi-BrSi-ClSi-F RSiCl3R2SiCl2R3SiCl Me2SiCl2E2SiCl2Ph2SiCl2,（四）Si-H鍵 Si-H鍵的反應(yīng)活性與C-H鍵的反應(yīng)活性明顯不同. 硅的電負性比氫小，碳的電負性比氫大。 SiH - C

10、- H （1）Si-H鍵耐熱而又有相當(dāng)?shù)幕钚浴?（2）與堿的水溶液反應(yīng)生產(chǎn)硅醇。 （3）可與不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是有機硅化學(xué)特有的反應(yīng)之一。,（五）Si-OH鍵 Si-OH基團經(jīng)常在Si-Cl或其它硅官能團水解時生產(chǎn)。它不穩(wěn)定，在酸堿作用下極易發(fā)生分子間的縮聚反應(yīng)。 含Si-OH鍵化合物可以從氯硅烷的水解制備。 條件：惰性溶劑保護，低溫，中和HCl。,有機硅醇的反應(yīng)活性順序為：RSi(OH)3R2Si(OH)2R3SiOH,（六） Si-N鍵,Si-N鍵易被水解、醇解。,環(huán)二硅氮烷,課堂練習(xí)題,1、請解釋為什么Si-Cl鍵和C-Cl的共價鍵能均很大，C-Cl鍵化合物可在空氣中穩(wěn)定保存，但含S

11、i-Cl鍵的有機硅化合物卻很容易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生刺激性氣體HCl。,2、請從鍵長、鍵角、偶極矩、熱穩(wěn)定性等四個方面，簡述d-p配鍵對有機硅化合物分子結(jié)構(gòu)的影響。,3、請按照堿性從大到小的順序?qū)ο铝腥N物質(zhì)進行排列，并說明理由。,Me3SiCH2NH2; CH3NH2; Me3CCH2NH2,第二節(jié) 聚硅氧烷的主要性質(zhì),聚硅氧烷的物理性質(zhì),聚硅氧烷的化學(xué)性質(zhì),聚硅氧烷的物理性質(zhì),聚硅氧烷的結(jié)構(gòu),環(huán)狀,線型,支狀,交聯(lián)網(wǎng)狀,液態(tài),半固態(tài),固態(tài),甲基,苯基,乙烯基,三氟丙基,羥基,耐高溫特性,聚硅氧烷中主鏈Si-O鍵的鍵能為422.5kJ/mol，遠高于CC 鍵的鍵能344.4kJ/mol

12、，側(cè)基中SiC 鍵的鍵能也不低，為334.7kJ/mol。單純的熱運動很難使Si-O鍵均裂開來，使Si-C鍵均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的熱穩(wěn)定性。硅油和硅橡膠可在200以上長期使用。,熱解聚,即主鏈SiOSi鍵的斷裂、重排反應(yīng),熱氧化降解,指主鏈Si原子上有機基團的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子結(jié)構(gòu)的改變。,端羥基的影響,影響聚硅氧烷熱穩(wěn)定性因素及預(yù)防方法,側(cè)基氧化,側(cè)鏈中引入苯基,添加自由基吸收劑,主鏈降解,增加支鏈結(jié)構(gòu),降低雜質(zhì)（如水）含量,降低催化劑（如酸、堿）含量,端基反咬,降低活性端基（如羥基）含量,耐低溫性能,耐候性,電氣絕緣性能,低表面張力和低表面能,疏水性,生理惰性,Si

13、-O-Si鍵的化學(xué)性質(zhì),1、與質(zhì)子酸的反應(yīng),高分子量的聚硅氧烷，可用HCl裂解為低分子量的硅氧烷。,甲基苯基硅氧烷也會與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，對Si-O-Si鍵進行重排，但當(dāng)溫度高于60時，同時會發(fā)生Si-Ph鍵的斷裂。,可以檢測硅含量,A 硫酸,B 氫鹵酸,C 磷酸和硼酸,常溫下磷酸不能與(Me3Si)2O反應(yīng)，85的H3PO4也不能與(Me2SiO)4反應(yīng)，但提高溫度后，卻可使其裂解，在ZnCl2作用下，H3PO4可裂解(Me3Si)2O。,硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加熱150250下，硼酸與聚硅氧烷反應(yīng)生成含硼聚硅氧烷。,D 有機酸,有機酸與硅氧烷的反應(yīng)活性要遠低于無機酸。,草酸需

14、在250下才能與(Me2SiO)4反應(yīng)，而乙酸則需在2MPa及240下反應(yīng)2h，才能與(Me2SiO)4反應(yīng)。,電子效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響,當(dāng)硅原子上連有推電子基團時，可提高與酸的反應(yīng)活性。,Me3SiO-與O-SiMe2-O相比，前者更易與硫酸反應(yīng)，這是因為Me3Si為推電子基，使Me3SiO中的氧原子荷負電較多，易受質(zhì)子H+的進攻。,六甲基二硅氧烷隨著分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取代，與硫酸的反應(yīng)活性降低。,當(dāng)硅原子上連有吸電子基團時，與酸的反應(yīng)活性降低。,酸濃度對反應(yīng)的影響,酸的濃度大，反應(yīng)活性強。,使用濃度為75的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度僅為96濃度H2SO4的1200。,當(dāng)鹽

15、酸用水稀釋到1：1時，重排速度將降到只有原來速度的1/10。,酸種類對反應(yīng)的影響,硫酸,鹽酸,磷酸,乙酸,2 與無機酸酐和酯的反應(yīng),A 硫酸酐,B 磷酸酐,C 硼酸酐,高壓，加熱,D 鈦酸正丁酯,(Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O,3、與有機酸酐和羧酸酰鹵的反應(yīng),4、與共價鹵化物反應(yīng),SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2Me3SiCl,酰氯,磷鹵化物,鋁氯化物,氯硅烷,AlCl3,5、與堿的反應(yīng),A 與堿金屬反應(yīng),B 金屬氫化物,C 金屬有機化物,溶劑對反應(yīng)有直接的影響，如在四氫呋喃中很容易進行，在烴類中，不與丁基鋰反應(yīng)，在乙醚中不與甲基鋰反應(yīng)

16、。,當(dāng)硅原子上連有苯基時，可提高反應(yīng)活性。,(MeSiO1.5)n(Me2SiO)nMe3SiOSiMe3,CsOHRbOHKOHNaOHLiOH,D 堿金屬氫氧化物及堿金屬硅醇鹽,(Me3Si)2O在室溫條件下，不能與NaOH或KOH水溶液反應(yīng)，但在加熱下，則可被它們的醇溶液裂解成Me3SiONa(或K)。,(Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被堿所裂解。,在硅氧烷中間體（低聚物）生產(chǎn)中，堿催化裂解是制取高純度環(huán)硅氧烷中間體最重要的工藝。,硅氧烷在極性溶劑中，堿液可大大加快重排速度。,堿在高溫下不僅能裂解SiOSi鍵，同時還能使一定數(shù)量的SiC鍵裂解。,6、

17、與水的反應(yīng),當(dāng)聚二甲基硅氧烷中的甲基被氫或吸電子基團所取代。例如，高摩爾質(zhì)量的甲基（3，3，3三氟丙基）聚硅氧烷的丙酮溶液，在室溫下即可與水反應(yīng)，慢慢解聚成低摩爾質(zhì)量的線狀及環(huán)狀硅氧烷。,堿金屬氫氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、陽離子交換樹脂及給電子化合物（如二甲基亞砜、乙二醇醚、酰胺及酮等），均可加速硅氧烷的水解反應(yīng)。,7、與醇及硅醇的反應(yīng),(R2SiO)nR3Si(OSiR2)nOSiR3(R3Si)2O(RSiO1.5),在堿催化下，當(dāng)聚二甲基硅氧烷中的甲基部分被CF3CH2CH2取代時，有利于反應(yīng)的進行；若被Et取代，則不利反應(yīng)的進行。,堿作用下,酸作用下,D3(Et2SiO)3D4(Et2SiO)4(MePhSiO)3,Me3SiOSiMe3Et3SiOSiEt3Ph3SiOSiPh3,在催化劑作用下，用醇與硅氧烷反應(yīng)來測定甲基苯基硅氧烷烷中Me3SiO基含量是常用方法之一。,反應(yīng)后形成的Me3SiOR可以與醇共沸蒸出，最后水解為Me3