1、2020/9/20,膠體與界面化學(xué)電子教案第六章,納米化學(xué)簡(jiǎn)介,2020/9/20,6.1 納米材料簡(jiǎn)介,第六章 納米化學(xué)簡(jiǎn)介,6.3 納米材料的檢測(cè),6.2 納米材料的性質(zhì)和用途,6.4 納米材料的制備,2020/9/20,6.1 納米材料簡(jiǎn)介,人造原子,納米材料,納米微粒,團(tuán)簇,納米器件,2020/9/20,納米微粒,定義：日本名古屋大學(xué)上田良二給納米微粒下的定義， “用電子顯微鏡（TEM）能看到的微粒稱為納米微?！庇址Q為“超微粒子（ultra-fine particle)。 血液中紅血球 ：200-300nm; 一般細(xì)菌：200-600nm 病毒：幾十納米,2020/9/20,納米微粒,

2、基本概念 晶粒：?jiǎn)尉ьw粒；顆粒內(nèi)為單相，無晶界 一次顆粒：低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子，顆粒內(nèi) 可以有相界，晶界。 團(tuán)聚體：由一次顆粒通過表面力或固體橋鍵形成 的更大的顆粒。 二次顆粒：人為制造的粉料團(tuán)聚體。,2020/9/20,納米材料,納米材料是八十年代末誕生并正在蓬勃發(fā)展起來 的一種新型材料，指的是組成材料的結(jié)構(gòu)單元的尺度在納米量級(jí)的一種新材料，其三維空間尺寸至少有一維處于納米量級(jí)。 納米材料指的是一次顆粒在1到100納米的材料。,所有這些材料具有三個(gè)共同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 1. 納米尺度的結(jié)構(gòu)單元 2. 大量的界面和自由表面 3. 以及各納米單元之間存在著或強(qiáng)或弱的交互 作用。,2020/9/2

3、0,納米粒子的分散、團(tuán)聚與吸附,2020/9/20,團(tuán)簇（cluster),原子團(tuán)簇是指幾個(gè)到幾百個(gè)原子的聚集體。它不同于具有特定大小和形狀的分子，分子間以弱的結(jié)合力形成分子團(tuán)簇和周期性強(qiáng)的晶體。原子團(tuán)簇形狀是多樣的。它們是以化學(xué)鍵緊密結(jié)合的聚集體。有線狀，管狀，洋蔥狀，球狀等。目前能大量制備及分離的是C60和富勒烯，它具有許多奇異的性質(zhì)。,2020/9/20,人造原子（Artificial atom）,定義：一定量的實(shí)際原子的聚集體。尺寸小于100nm, 又稱量子點(diǎn)，是20世紀(jì)90年代提出的新概念。 相似：人造原子和真正原子有許多相似之處：具有 離散的能級(jí)，電荷不連續(xù)，人造原子中電子 以軌道

4、的方式運(yùn)動(dòng)。,2020/9/20,人造原子（Artificial atom）,區(qū)別：人造原子中含一定數(shù)量的原子，其形狀和對(duì)稱性具有多樣性，其電子間的交互作用比實(shí)際原子復(fù)雜。如人造原子中電子處于拋物線形的勢(shì)阱中。聚有向勢(shì)阱底部下落的趨勢(shì)；由于庫(kù)侖排斥作用，部分電子處于勢(shì)阱上部，弱的束縛力使它具有自由電子特征。 用途：設(shè)計(jì)單電子晶體管。,2020/9/20,納米器件,納米器件：納米管，棒，絲，電纜,左圖碳納米管，右圖氮化硅納米絲,2020/9/20,6.2 納米材料的性質(zhì)和用途,TiO2的光催化機(jī)理,納米材料的物理性質(zhì),納米材料的化學(xué)性質(zhì),2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),一、物理性質(zhì)： 由

5、于粒子小到納米級(jí)，納米材料的性質(zhì)和同樣化學(xué)組成的普通材料在物理性質(zhì)（效應(yīng)）上帶來很多差異： 1. 表面效應(yīng)： 由于粒子小，表面能高，位于表面的粒子占據(jù)很大的比例。表面出現(xiàn)非化學(xué)平衡、非整數(shù)配位的化學(xué)鍵，產(chǎn)生許多活性中心，從而導(dǎo)致納米微粒的化學(xué)活性大大增加，例如金屬的納米粒子暴露在空氣中會(huì)燃燒，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),2. 小尺寸效應(yīng): 隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。 如光吸收顯著增強(qiáng)并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移，磁有序態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇艧o序態(tài)，超導(dǎo)

6、相轉(zhuǎn)為正常相，聲子譜發(fā)生改變，熔點(diǎn)下降等。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),3. 量子尺寸效應(yīng) 各種元素的原子具有特定的光譜線，由無數(shù)的原子構(gòu)成固體時(shí)，單獨(dú)原子的能級(jí)就并合成能帶，由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間距很小，因此可以看作是連續(xù)的。,對(duì)介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),它會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁，光，熱，電，及超導(dǎo)電性質(zhì)與宏觀材料顯著不同。 例如:金

7、屬銀以導(dǎo)電著稱，但當(dāng)粒子小于20nm, 就變成 絕緣體。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),電子能級(jí)不連續(xù) 解薛定諤方程，得,由于晶體的重復(fù)結(jié)構(gòu),對(duì)一般晶體得到準(zhǔn)連續(xù)的能級(jí)；見下圖,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),而對(duì)極小的納米結(jié)構(gòu)材料；這種能帶間隙(Band spacer )就大得多，即量子化效應(yīng)明顯；,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),其后果產(chǎn)生了比熱，磁化率與大塊材料不同： 大塊材料：,納米材料的比熱,普通塊材,納米材料的順磁磁化率與電子的奇偶性有關(guān)，而大塊材料則與此無關(guān)。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),宏觀量子隧道效應(yīng)：微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力 稱為隧道

8、效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如超微顆粒的磁化強(qiáng)度和量子相干器件的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。,例如：當(dāng)溫度低于某一數(shù)值后，鐵-鎳薄膜中粒子運(yùn)動(dòng)速度與溫度無關(guān)；金屬光反射呈顯美麗的色彩，而納米粒子光反射可小于1%，有極強(qiáng)的吸收能力。,2020/9/20,納米材料的物理性質(zhì),量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器

9、件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。,2020/9/20,納米材料的化學(xué)性質(zhì),二、納米材料化學(xué)性質(zhì)：光散射性質(zhì)。,用于檢查是否膠體，藍(lán)光光散射最強(qiáng)。,2020/9/20,光散射性質(zhì),Tyndall現(xiàn)象：當(dāng)一束匯聚的光束通過分散體系時(shí)，從 側(cè)面可見一光錐，稱為Tyndall現(xiàn)象。,光通過分散體系時(shí)，有四種作用： 一部分自由地通過； 一部分被吸收； 一部分被反射； 一部分被散射。,可見光的波長(zhǎng)約在400700 nm之間。,2020/9/20,納米材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,納米材料比表面大，和普通粒子相比化學(xué)上也帶來一些獨(dú)特的性質(zhì)。 如催化劑由于能帶間隙增大，除了催化性能增強(qiáng)外，氧化還原

10、電極電位發(fā)生很大變化。 Gibbs-Thompsom公式： =-r =2Vm/(rZF) 小顆粒的銀：半徑為r，標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位r 大粒子的銀：半徑為r，標(biāo)準(zhǔn)還原電極電位。 為銀的表面張力，Vm為固體銀的摩爾體積。,2020/9/20,納米材料的標(biāo)準(zhǔn)電極電位,所以小粒子的氧化鈦的氧化能力更強(qiáng)，在電極電位表中，納米氧化鈦的氧化能力僅次于氟電極；在光照射下，可使包括多數(shù)有機(jī)物，農(nóng)藥，高分子，染料，表面活性劑氧化成低級(jí)產(chǎn)物，（CO2和水等）這過程稱為礦化。,2020/9/20,納米材料的發(fā)展?fàn)顩r,最早的納米材料：中國(guó)古代利用燃燒蠟燭來收集的碳墨作為墨的原料以及用于著色的染料。 約1861年：膠體化學(xué)

11、(colloid chemistry) 建立； 1990年7月在美國(guó)召開的國(guó)際第一屆納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議，標(biāo)志著納米科技的正式形成。 1992年9月在墨西哥城召開國(guó)際第一屆納米結(jié)構(gòu)材料會(huì)議，正式把納米材料作為材料學(xué)科的一個(gè)新的分支公布于世。,2020/9/20,納米材料的發(fā)展?fàn)顩r,綜觀納米材料發(fā)展歷史，大致可分為三個(gè)階段: 第一階段(1990年以前)：主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米粉體，研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能； 第二階段(19901994年)：人們關(guān)注的是如何利用納米材料的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能設(shè)計(jì)復(fù)合材料。 第三階段(從1994年到現(xiàn)在)：納米

12、組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)材料體系越來越受到人們的關(guān)注。,2020/9/20,發(fā)展納米材料的意義,我國(guó)著名科學(xué)家錢學(xué)森認(rèn)為: “納米左右和納米以下的結(jié)構(gòu)將是下一階段科技發(fā)展的一個(gè)重點(diǎn)，會(huì)是一次技術(shù)革命。而且還會(huì)是一次產(chǎn)業(yè)革命。,元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超 快傳輸?shù)葘?duì)材料的尺寸要求越來越?。?航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)等對(duì)材料 性能要求越來越高。,2020/9/20,納米TiO2的用途,TiO2吸收紫外光的應(yīng)用：可做成抗紫外織物，化樁品。 把納米氧化鈦和氧化硅復(fù)合材料可做成干涉薄膜，涂于燈泡玻璃內(nèi)壁，可反射紅外線，和普通的燈泡相比可節(jié)約能源15%。 納米氧化鈦和

13、氧化硅，氧化鋁，氧化鐵復(fù)合粉體具有吸收紅外線和微波功能，在軍事上做成隱身材料。不被雷達(dá)和紅外夜視器發(fā)覺。,2020/9/20,納米TiO2的用途,納米氧化鈦的光學(xué)性質(zhì)：藍(lán)移現(xiàn)象。,Band edge,2020/9/20,TiO2的光催化機(jī)理,氧化鈦是一種半導(dǎo)體氧化物，半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu)：它由填滿電子的低能價(jià)帶(valence band)和空缺的高能導(dǎo)帶(conduction band)組成;價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在禁帶；電子填充時(shí)先從能量低的價(jià)帶開始。 氧化鈦是一種寬禁帶（band gap）半導(dǎo)體；它具有高對(duì)稱結(jié)構(gòu)，當(dāng)光照射時(shí)，如果光能超過了帶隙寬度Eg，電子就躍遷到導(dǎo)帶上，而在原來的價(jià)帶留下一空

14、位（空穴，用h+表示），這空穴在表面力場(chǎng)作用下可移動(dòng)到氧化鈦的表面，具有很強(qiáng)的氧化性，把吸附在表面的污物氧化成低級(jí)化合物。,2020/9/20,TiO2的光催化機(jī)理,TiO2 +hv e- + h+ （1） h+ +H2O OH+H+ （2） O2 (ads) +H+ + e- OH2 （3） H+ e-+OH2 H2O2 (surf) （4） H2O2 (surf)+e. OH+OH （5） h+ OH OH （6） 慢過程 : Mn+ne- M （7） OH(HO2或O2或h+)有機(jī)物活性中間體 CO2+ HO2+ （8）,TiO2 光催化機(jī)理可用下式說明：,2020/9/20,TiO2的

15、光催化機(jī)理,氧化鈦有三種晶型：金紅石（rutile）銳鈦礦（anatase）和板鈦礦型(brookite); 金紅石和銳鈦礦的能帶間隙分別為3.2和3.0ev.它們只吸收紫外光，光催化能力以銳鈦礦（共邊結(jié)構(gòu)）最強(qiáng)。,2020/9/20,6.3 納米材料的檢測(cè),2020/9/20,納米材料的表征,1.粒徑大小； 2.晶型,表征粒徑大小的方法： 1. 高分辨率掃描電鏡; 2. AFM原子力電子顯微鏡 3. TEM透射電鏡; 4. XRD：X射線衍射； 5. 高速離心沉降機(jī); 6. 比表面。,通常采用的 多為TEM ， AFM和XRD。,2020/9/20,掃描探針顯微鏡,一、掃描隧道顯微鏡（STM

16、）：,2020/9/20,掃描隧道顯微鏡,STM的工作原理： 第一臺(tái)STM是賓尼和羅雷爾于1981年研制出來的。它的工作原理是基于20世紀(jì)60年代約瑟夫遜發(fā)現(xiàn)的量子隧道效應(yīng)。將一根尖端非常細(xì)小的金屬探針逼近待測(cè)物質(zhì)的表面，當(dāng)探針與樣品之間的距離小至1nm以下(但并未真正接觸)時(shí)，在外加電場(chǎng)的作用下，二者之間會(huì)有電流流過。這就是所謂的量子隧道效應(yīng)，該電流稱為隧道電流，是電子波動(dòng)性的直接結(jié)果。該隧道電流對(duì)探針與樣品間的距離非常敏感：,2020/9/20,掃描隧道顯微鏡,距離減小0.1nm，電流將增加近一個(gè)數(shù)量級(jí)。大家知道，原子的直徑大約在0.10.3nm左右。因此，當(dāng)探針在樣品表面上掃描時(shí)，如果通

17、過反饋系統(tǒng)保持隧道電流不變，那么探針的運(yùn)動(dòng)軌跡就能夠反映出樣品表面的原子水平的凸凹不平。這就是STM的基本工作原理。,2020/9/20,掃描隧道顯微鏡,STM的主要特點(diǎn)： 1.具有原子級(jí)的分辨率，可分辨出單個(gè)原子； 2.能實(shí)時(shí)得到實(shí)際空間中表面的三維圖象； 3.可以觀察單個(gè)原子層局部的表面結(jié)構(gòu)； 4.可在真空、大氣、常溫下工作，甚至可將樣品浸 在溶劑中，且操作過程無損傷； 缺點(diǎn): 1.要求針尖非常細(xì); 2.樣品要有良好的導(dǎo)電性.,2020/9/20,掃描電鏡法,HRTEM,2020/9/20,原子力顯微鏡,二、原子力顯微鏡 AFM的工作原理同STM類似，所不同的是，它用一個(gè)由微加工技術(shù)制備的

18、非常小的彈性微懸臂來代替STM的金屬探針，并通過監(jiān)控微懸臂與樣品間的相互作用力來對(duì)表面進(jìn)行成像。 目前商用AFM儀器的做法是，將一束半導(dǎo)體激光打到微懸臂上，由光電檢測(cè)器接收反射回來的光束，通過光束位置的偏轉(zhuǎn)來反映微懸臂與樣品間相互作用力的大小。,2020/9/20,原子力顯微鏡,AFM理論上也具有原子級(jí)的空間分辨本領(lǐng)，由于不受樣品導(dǎo)電性質(zhì)等因素的限制，已經(jīng)成為掃描探針顯微鏡家族最重要的成員。 目前AFM的測(cè)力靈敏度大概是10-9N，所以所得的圖象基本上接近完整有序的表面，但其分辨率尚未達(dá)到原子尺度，不及STM的分辨率高。 當(dāng)表面存在液膜時(shí)，針尖和樣品間會(huì)存在一個(gè)毛細(xì)管力，其強(qiáng)度可能超過10-9

19、N，因此AFM必須在濕度可控或超高真空條件下工作。,2020/9/20,原子力顯微鏡法,AFM,2020/9/20,透射電鏡法,用透射電鏡可觀察納米粒子平均直徑、幾何形狀、均勻程度、團(tuán)聚度或粒徑的分布，是一種顆粒度觀察測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有可靠性與直觀性。,三、透射電鏡（TEM）,首先將納米粉制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡銅網(wǎng)上，待懸浮液中的載液揮發(fā)后，放入電鏡樣品臺(tái)，拍攝具有代表性的電鏡像，然后由這些照片來測(cè)量粒徑。,2020/9/20,透射電鏡法,2020/9/20,X射線衍射法,XRD-X射線衍射法測(cè)量單晶大小依據(jù)的是謝樂公 式（Scheerer),式中：D為粒徑，K為常數(shù)；為用弧度表

20、示的峰半高 寬，為X射線波長(zhǎng)；為對(duì)應(yīng)衍射角的一半 。,四、X射線衍射,2020/9/20,X射線衍射法,氧化鈦XRD圖譜,2020/9/20,X射線衍射法,ZnO的XRD圖譜,2020/9/20,比表面法,比表面法是通過假設(shè)粒子為球形換算出平均粒徑,五、比表面法,2020/9/20,6.4 納米材料的制備,2020/9/20,物理法,一、物理法：低壓氣體冷凝法、濺射法,低壓氣體冷凝法,2020/9/20,物理法,濺 射 法,2020/9/20,化學(xué)法,1、沉淀法 2、水熱法和熱液法 3、溶膠-凝膠法（sol-gel) 4、微乳液法,2020/9/20,化學(xué)法,一、沉淀法（包括均相沉淀，共沉淀，

21、水解等）,1. 假如希望最后產(chǎn)物是晶體氧化物，須經(jīng)灼燒，所以沉淀物不能是硫酸鹽，氯化物，一般是易分解的氫氧化物，碳酸鹽，檸檬酸鹽。 2. 關(guān)鍵控制沉淀?xiàng)l件，如制備TiO2使用硫酸氧鈦和尿素反應(yīng)，生成氫氧化鈦沉淀，洗凈沉淀中硫酸根離子，再灼燒。 3. 共沉淀法多用于不易沉淀的情況，讓一種沉淀把另一種沉淀帶下來，再移去第一種成份。 4. 水解法多用于實(shí)驗(yàn)室中金屬醇鹽水解。,2020/9/20,化學(xué)法,化學(xué)氣相沉積法（CVD）,2020/9/20,化學(xué)法,二、水熱法（熱液法）： 一般沉淀制備的固體為非晶體（無定型），要高溫才能轉(zhuǎn)化為特定的晶型，水熱法則可直接生成晶體。如用鈦酸乙脂水解生成膠體，放入反

22、應(yīng)釜，在130C反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為銳鈦礦晶體。此時(shí)壓力控制約20-30atm.,2020/9/20,化學(xué)法,三、Sol-gel法：（膠體化學(xué)法） （1）制備膠體。 （2）去除部分溶劑（如蒸發(fā)）生成凝膠。 （3）將凝膠干燥（再去除溶劑） （4）灼燒。 注意在加溫去除溶劑時(shí)，由Laplace公式可知附加壓力可使孔壓減小，小粒子成大粒子；避免的方法是（A）超臨界法（B）更換溶劑。,2020/9/20,化學(xué)法,2020/9/20,化學(xué)法,四、微乳液法： 象籠罩效應(yīng)一樣，利用表面活性劑（如CTAB，AOT）高濃度生成膠束，把反應(yīng)物包圍起來；形成籠罩，反應(yīng)只能在籠罩中進(jìn)行?？刂票砻婊钚詣┖头磻?yīng)物濃度。就可控制產(chǎn)

23、物粒徑。缺點(diǎn)：成本較高。,2020/9/20,化學(xué)法,P25(氧化鈦）的工業(yè)生產(chǎn)（火焰法）,2020/9/20,化學(xué)法,2020/9/20,納米器件的制備,選擇點(diǎn)浸漬：使用有親水和憎水圖案表面的SAM(自組裝單分子層)來實(shí)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)中用一含被沉積物前驅(qū)體的溶液接觸親水表面，而且用移動(dòng)的氣泡使與親水表面接觸的溶液保持新鮮，這樣可使親水表面處膜得以選擇性沉積和成長(zhǎng)。 SAM樣品準(zhǔn)備：OTS-SAM（八葵基三氯硅烷）octadecyltrichlorosilane (OTS)and HFDTS（十七氟-1,1,2,2,四氫-三氯癸硅酸脂）-SAM在氮?dú)庵杏梅謩e浸Si 基體 (P-type Si 100)于含1 vol% OTS或HFDTS的甲苯溶液中5分鐘獲得。18,21-26SAM基體在氮?dú)庵?