1、第一章 食品的玻璃態(tài),一、前言,盡管水分活度在估計(jì)不含冰的產(chǎn)品中微生物生長(zhǎng)和非擴(kuò)散限制的化學(xué)反應(yīng)（如高活化能反應(yīng)和在較低黏度介質(zhì)中的反應(yīng)）的速率時(shí)非常有效。但在估計(jì)由擴(kuò)散限制的性質(zhì)，如冷凍食品的物理學(xué)性質(zhì)、冷凍干燥的最佳條件及結(jié)晶作用、膠凝作用和淀粉老化等物理變化或化學(xué)性質(zhì)時(shí)，水分活度指標(biāo)是不適用的。這是因?yàn)楸c(diǎn)以下的水分活度值與樣品的組成無(wú)關(guān)，而僅與溫度有關(guān)。因此，必需尋找新的評(píng)價(jià)指標(biāo)。 分子流動(dòng)性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方法就是預(yù)測(cè)食品貯藏穩(wěn)定性的一種新思路、新方法。,二、玻璃化溫度,1、基本概念 （1）無(wú)定形態(tài)（amorphous） 水分在固態(tài)時(shí)是以穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)存在的。但在復(fù)雜的食品與其它生物大

2、分子一樣，往往是以無(wú)定形態(tài)存在的。 無(wú)定形態(tài)：是指物質(zhì)所處的一種非平衡、非結(jié)晶狀態(tài)，當(dāng)飽和條件占優(yōu)勢(shì)并且溶質(zhì)保持非結(jié)晶時(shí)，此時(shí)形成的固體就是無(wú)定形態(tài)。,食品處于無(wú)定形態(tài)時(shí)，其穩(wěn)定性不會(huì)很高，但卻具有優(yōu)良的食品品質(zhì)。因此，食品加工的任務(wù)就是在保證食品品質(zhì)的同時(shí)使食品處于亞穩(wěn)態(tài)或處于相對(duì)于其它非平衡態(tài)來(lái)說(shuō)比較穩(wěn)定的非平衡態(tài)。,（2）玻璃態(tài)（glassy state） 是指既象固體一樣具有一定的形狀和體積，又像液體一樣分子間排列只是近似有序，因此它是非晶態(tài)或無(wú)定形態(tài)。 處于此狀態(tài)的大分子聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只允許在小尺度的空間運(yùn)動(dòng)（即自由體積很小），其形變很小，類似于堅(jiān)硬的玻璃，因此稱為玻璃態(tài)。

3、,玻璃態(tài)在食品中的意義： 在脫水、冷凍等加工過(guò)程中，食品中的水溶性成分容易形成玻璃態(tài)。 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化現(xiàn)象對(duì)流態(tài)食品轉(zhuǎn)變成固態(tài)食品的操作具有實(shí)際意義，如干燥、擠壓、速凍、糖果制造、焙烤等，而且對(duì)食品的機(jī)械特性、物理和化學(xué)穩(wěn)定性以及食品貨架期也具有重要意義。 此外，一些高水分含量的食品也能形成玻璃態(tài)，主要是在冷凍過(guò)程中由于冷凍濃縮作用而使液態(tài)水移除。,（3）橡膠態(tài)（rubbery state） 是指大分子聚合物轉(zhuǎn)變成柔軟而且有彈性的固體（此時(shí)還未融化）時(shí)的狀態(tài)。此時(shí)，分子具有相當(dāng)?shù)男巫?，也是一種無(wú)定形態(tài)。 根據(jù)狀態(tài)的不同，橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變可分為三個(gè)區(qū)：玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)域（glassy transition

4、region）;橡膠態(tài)平臺(tái)區(qū)（rubbery plateau region）;橡膠態(tài)流動(dòng)區(qū)（rubbery flow region）。,（4）黏流態(tài) 是指大分子聚合物鏈能自由運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)類似一般液體的黏性流動(dòng)的狀態(tài)。,（5）玻璃化（轉(zhuǎn)變）溫度glasss (transition) temperature, Tg 是指非晶態(tài)的食品體系從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變（稱為玻璃化轉(zhuǎn)變）時(shí)的溫度。 Tg是特殊的Tg，是指食品體系在冰形成時(shí)具有最大冷凍濃縮效應(yīng)的玻璃化（轉(zhuǎn)變溫度）。,從上圖可知：玻璃態(tài)物質(zhì)的X-射線衍射曲線與液態(tài)的曲線很相似，二者同屬“近程有序，遠(yuǎn)程無(wú)序”的結(jié)構(gòu)，只不過(guò)玻璃體比液體“近程有序”程度

5、要高。但玻璃態(tài)固體不象液體那樣會(huì)流動(dòng)，卻象晶體那樣能夠保持自己的形狀。另外，在X射線衍射圖譜上，晶體衍射圖有許多尖峰，而非晶體則沒(méi)有。,兩種固化途徑：結(jié)晶和玻璃化 在冷卻速率足夠低的情況下，結(jié)晶發(fā)生在凝固點(diǎn)（或熔點(diǎn)）溫度Tm，可用V（T）的不連續(xù)來(lái)表示。但在足夠高的冷卻速率下，液體經(jīng)過(guò)Tm時(shí)并不發(fā)生相變而一直保持到較低的溫度Tg，即遵循另一條途徑到達(dá)固相玻璃體（途徑1、2），而代之以V（T）曲線斜率的減小。,玻璃態(tài)的形成條件： 幾乎所有凝聚態(tài)物質(zhì)，包括水和含水溶液都普遍具有玻璃態(tài)的形成能力。但玻璃態(tài)的形成主要取決于動(dòng)力學(xué)因素，即冷卻速率的大小。只要冷卻速率足夠快，溫度足夠低，幾乎所有物質(zhì)都能從

6、液體過(guò)冷到玻璃態(tài)固體。 其中，“足夠低”是指必須冷卻到TTg; “足夠快”是指冷卻過(guò)程在穿過(guò)TgTTm溫區(qū)的時(shí)間必須很短，以致不發(fā)生晶化，即冷卻速率要快于結(jié)晶的成核速率和晶體的長(zhǎng)大速率。 同時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）本身將隨著冷卻速率的變化而變化。冷卻速率快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)較高，反之，則較低。加熱時(shí)的情況也與此相同，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨加熱速率的增快而升高。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是一個(gè)既與熱力學(xué)有關(guān)，又與動(dòng)力學(xué)有關(guān)的參數(shù)。,三、食品的玻璃態(tài) （一）食品小分子物質(zhì)的玻璃態(tài),在圖1-20（a）中，隨著溫度的降低，比體積（1/）逐漸降低，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)（Tm）時(shí)，由于物質(zhì)發(fā)生結(jié)晶作用，導(dǎo)致比體積驟然下

7、降；在結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，隨著溫度的降低，比體積繼續(xù)下降，只不過(guò)下降的程度比液態(tài)時(shí)要小。但是，如果冷卻進(jìn)行得很快，不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶作用，比體積將會(huì)一直保持下降至溫度Tg，而形成玻璃態(tài)。此時(shí)比體積曲線呈現(xiàn)明顯轉(zhuǎn)折，比體積大小接近于晶體的比體積，只是略大一些。高出的部分表征了物質(zhì)分子平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)程度的大小，而在玻璃態(tài)時(shí)，這種自由運(yùn)動(dòng)幾乎為零，與晶體相似。,在圖1-20（b）中，黏度隨著溫度的降低而迅速增加，當(dāng)溫度達(dá)到Tg時(shí)，黏度曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折。注意：黏度a是以對(duì)數(shù)形式表示的。 圖1-20（c）為焓變曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線。在Tm附近，結(jié)晶/熔化的焓變曲線存在一個(gè)吸熱峰。而玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)跍囟龋?Tg ）處，熱焓曲線是連續(xù)

8、的，但呈現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階。如果是二階導(dǎo)數(shù)曲線，將會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰，這稱為“二級(jí)相變”，是玻璃態(tài)的一個(gè)重要特征。,注意： （1）玻璃態(tài)的形成和消失不是熱力學(xué)相變，因?yàn)椴ＡB(tài)不是一個(gè)平衡態(tài)，Tg也不是一個(gè)精確的常數(shù)。 （2）對(duì)于平衡態(tài)，晶體會(huì)在冷卻過(guò)程中形成。 （3）玻璃態(tài)只有在快速冷卻（超過(guò)105K/s冷卻速度）或快速脫水過(guò)程中才能形成。 （4）緩慢加熱玻璃態(tài)物質(zhì)，超過(guò)Tg時(shí)，將會(huì)形成結(jié)晶（表現(xiàn)出放熱高峰）。 （5）與熔點(diǎn)相似，不同純物質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）差異很大，但Tg/ Tm差別不大。 （6）在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，物質(zhì)的比熱容、介電性質(zhì)、體積、分子流動(dòng)性以及各種機(jī)械性質(zhì)都會(huì)發(fā)生變化。,（二）食品大

9、分子物質(zhì)的玻璃態(tài) 相對(duì)于小分子物質(zhì)形成玻璃態(tài)非常困難，大分子物質(zhì)形成玻璃態(tài)則很容易。 例如：高濃度的淀粉溶液能在低于某一溫度下形成微晶（微結(jié)晶區(qū)）；進(jìn)一步冷卻，并不會(huì)大幅度增加結(jié)晶物質(zhì)的比例，但卻會(huì)發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化。即，當(dāng)溫度低于Tg時(shí)，大分子物質(zhì)中一部分物質(zhì)為結(jié)晶態(tài)，余下的部分為玻璃態(tài)。 通常，結(jié)晶部分的比例通常只占總量的1/3。,淀粉是食品中常見(jiàn)的大分子物質(zhì)，在相同水分含量的食品中，天然淀粉具有較高的Tg值，且大分子物質(zhì)的Tg值比其構(gòu)成單元的Tg值高。,在玻璃態(tài)時(shí)，大分子物質(zhì)的主鏈幾乎不能移動(dòng)，這樣大分子物質(zhì)會(huì)變得易碎。在Tg和Tm之間，體系并不是一種高黏度的液體，而是一種黏彈性體系，即橡膠

10、態(tài)。因此，近于Tg溫度的轉(zhuǎn)化被稱為“玻璃態(tài)-橡膠態(tài)”轉(zhuǎn)化。同時(shí)，在該轉(zhuǎn)化過(guò)程中，彈性模量G發(fā)生了明顯的變化。,對(duì)于明膠凝膠，在TTg，明膠凝膠表現(xiàn)出橡膠樣的彈性。隨著溫度的升高，明膠凝膠經(jīng)過(guò)了5個(gè)黏彈性彎化區(qū)域。在TgTTm時(shí)，明膠凝膠可以允許一些物質(zhì)分子自由擴(kuò)散，只有在TTg時(shí)，這種擴(kuò)散作用才得到抑制。其他大分子物質(zhì)也有相同的趨勢(shì)，如支鏈淀粉、擠壓淀粉、淀粉/葡萄糖混合物、改性面筋等。,四、影響食品玻璃化溫度的因素 1、冷卻歷程對(duì)食品玻璃化溫度的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著冷卻速率的變化而變化。冷卻速率快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，反之，冷卻速率慢，則玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。,2、水對(duì)食品玻璃化溫

11、度的影響 對(duì)親水性和含無(wú)定形區(qū)的高聚、低聚和單聚食品，水是一種特別有效的增塑劑。當(dāng)水增加時(shí)，Tg下降。一般每加入1%水，Tg下降5-10 C，這是由于混合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量降低導(dǎo)致的。 注意：水的存在并不一定產(chǎn)生增塑作用，水必須被吸收至無(wú)定形區(qū)時(shí)才會(huì)起作用。,3、溶質(zhì)的類型對(duì)食品玻璃化溫度（Tg和Tg）的影響 （1）食品的玻璃化溫度（Tg和Tg）強(qiáng)烈地取決于體系的溶質(zhì)種類和水分含量，而觀察到的Tg則主要取決于溶質(zhì)種類和僅稍微取決于最初的水分含量。,（2）當(dāng)分子量較小時(shí)（3000），食品的玻璃化溫度（Tg和Tg）與分子量無(wú)關(guān)。 （4）多數(shù)具有高分子量的多糖和蛋白類化合物都具有非常類似的玻璃化曲

12、線和接近-10C的Tg。,五、食品玻璃化溫度的測(cè)定方法 主要的測(cè)定方法包括： 差示掃描量熱法（DSC法）、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析法（DMA法）、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法（DMTA法）。 其它測(cè)定方法： 熱機(jī)械分析（TMA）、熱高頻分析（TDEA）、熱刺激流（TSC）、松弛圖譜分析（MA）、光譜法、電子自旋共振譜（ESR）、核磁共振（NMR）、磷光光譜法、高頻光譜法等。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 1、玻璃態(tài)物質(zhì)的黏度非常高，可以阻止所有分子的流動(dòng)，控制各種變化。但對(duì)于混合組分形成的玻璃態(tài)，一些構(gòu)成玻璃態(tài)的小分子物質(zhì)仍然可以發(fā)生擴(kuò)散作用，不過(guò)，由于此時(shí)分子的移動(dòng)速率非常慢，所以大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)一般可忽略，但有些反應(yīng)

13、（如脂類的氧化反應(yīng)），還可以緩慢地進(jìn)行。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 2、由于食品在玻璃態(tài)時(shí)具有很高的黏度，未凍結(jié)的水分子被高黏度的食品體系所束縛，因此，這種水分不具有反應(yīng)活性，使整個(gè)食品體系以不具有反應(yīng)活性的非結(jié)晶性固體形式存在。因此，當(dāng)食品溫度在Tg以下時(shí)具有高度的穩(wěn)定性。 此時(shí)，食品的穩(wěn)定性可采用（T-Tg）值表示。值越大，則穩(wěn)定性越?。恢翟叫?，則穩(wěn)定性越大。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 3、提高食品穩(wěn)定性的方法 （1）將貯藏溫度t降低至接近或低于Tg； （2）在產(chǎn)品中加入大分子量的溶質(zhì)，以提高Tg。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 4、玻璃態(tài)對(duì)食品質(zhì)地的影響 （1）與酥脆食品的質(zhì)地有關(guān) 脆

14、性物質(zhì)的表觀黏度到少達(dá)到1013-1014pa.s，即達(dá)到玻璃態(tài)時(shí)的黏度。 使脆性喪失的溫度和水分含量與Tg有關(guān)。當(dāng)水分含量增加2%-3%時(shí)（水分含量提高會(huì)導(dǎo)致Tg降低），或溫度升高10C-20C時(shí)，脆性食品就會(huì)轉(zhuǎn)化為“橡膠態(tài)”食品。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （2）與凍干食品的關(guān)系 當(dāng)凍干食品的水分含量增大或溫度升高時(shí)，凍干食品會(huì)轉(zhuǎn)變成黏性液體，而失去了原來(lái)所具有的多孔性結(jié)構(gòu)，該現(xiàn)象稱為“塌陷（collapse）”。 塌陷溫度一般僅比Tg高幾度。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （3）與以小分子為主要成分的干制品的關(guān)系 當(dāng)溫度稍高于Tg時(shí)，以小分子為主要組成成分的玻璃態(tài)食品就會(huì)變得十分黏稠。

15、如：一些噴霧干燥的粉狀產(chǎn)品中將會(huì)出現(xiàn)上述情況，此時(shí)，它們會(huì)從空氣中吸潮，使粉粒黏附成大塊，這種現(xiàn)象稱為“結(jié)塊”。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 5、玻璃態(tài)溫度（Tg）與食品水分含量的關(guān)系 玻璃態(tài)溫度（Tg）對(duì)食品的穩(wěn)定性非常重要，而Tg又會(huì)受食品中水分含量的影響。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 6、對(duì)液態(tài)或半固態(tài)食品，為了獲得玻璃態(tài)食品，必須在溶質(zhì)發(fā)生結(jié)晶作用之前，采用烘焙、膨化、凍干等過(guò)程脫除水分。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 7、食品加工實(shí)例 （1）硬糖生產(chǎn)工藝-煮糖 蔗糖溶液蒸發(fā)水分時(shí)將會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶作用，但將蔗糖與葡萄糖漿等質(zhì)量混合可有效抑制結(jié)晶作用。,六、玻璃化溫度與食品穩(wěn)定性 （2）空氣干燥和焙烤 焙烤和干燥時(shí)，如果緩慢加熱，使水分充分蒸發(fā)，也會(huì)形成玻璃態(tài)。比如，如面包可由部分膠凝化（糊化）的淀粉和面筋蛋白組成；蔬菜干燥時(shí)，細(xì)胞壁會(huì)形成玻璃態(tài)，產(chǎn)生堅(jiān)硬而易碎的產(chǎn)品品質(zhì)。 在高溫下烘烤時(shí)，水分很容易除去，當(dāng)冷卻時(shí)就