1、2 材料組成與結(jié)構(gòu),2.1 材料組成 2.2 結(jié)合鍵 2.3 晶體結(jié)構(gòu) 2.4 晶體結(jié)構(gòu)缺陷 2.5 非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 2.6 材料結(jié)構(gòu)層次及研究方法,1,教學(xué)目標(biāo)及基本要求,掌握：材料的化學(xué)組成、礦物組成；結(jié)合鍵，離子鍵與離子晶體，共價(jià)鍵與共價(jià)晶體，金屬鍵與金屬晶體；固體結(jié)構(gòu)類型，晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，離子晶體結(jié)構(gòu)，硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)缺陷；非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；材料結(jié)構(gòu)層次，材料結(jié)構(gòu)研究方法。 熟悉：物理鍵；典型無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)；非化學(xué)計(jì)量化合物；非晶體類型。,2,2 材料組成與結(jié)構(gòu),材料的組成與結(jié)構(gòu)、合成與制備、性能、使用效能是材料科學(xué)與工程的四要素。 材料的組成與結(jié)構(gòu)既是特定的合成與制備條件的產(chǎn)物，又是

2、決定材料性能和使用效能的內(nèi)在因素，因而在材料科學(xué)與工程的四面體中占有獨(dú)特的承先啟后的地位，并起著指導(dǎo)性作用。 材料組成：構(gòu)成材料的原子、分子及其分布。除主要組成以外，雜質(zhì)以及對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能有重要影響的微量添加物亦不能忽略。如窗戶玻璃，硅和氧是其主要化學(xué)成分，鈉和鈣是其次要化學(xué)成分，非晶態(tài)二氧化硅是其礦物組成。,3,2 材料組成與結(jié)構(gòu),材料組織：由材料內(nèi)部各個(gè)晶?；蚋鞣N相所形成的微觀形貌，它能反映各組成相的形態(tài)、尺寸及分布(如圖所示)。 只含一種相的組織為單相組織，由多種相構(gòu)成的組織為復(fù)相組織或多相組織。 人眼及借助放大鏡能觀察到的組織為宏觀組織，依靠顯微鏡才能觀察的組織為微觀組織。,珠光體,

3、鐵素體,4,2 材料組成與結(jié)構(gòu),材料結(jié)構(gòu)：材料結(jié)構(gòu)基元之間相互吸引和排斥作用達(dá)到平衡時(shí)的空間排列方式，也就是組成原子、離子或分子等在不同結(jié)構(gòu)層次上彼此結(jié)合的形式、狀態(tài)和空間分布。 如，在聚苯乙烯微珠顆粒上生長(zhǎng)出海膽形狀的刺狀(氧化鋅納米線)結(jié)構(gòu)能提高光伏轉(zhuǎn)化效率(如圖所示)。,5,2 材料組成與結(jié)構(gòu),材料的組成與結(jié)構(gòu)是材料的基本表征。大多數(shù)材料(非晶態(tài)及單晶材料除外)是由不同化學(xué)組成及礦物組成構(gòu)成的多晶多相組織。隨著材料使用條件的進(jìn)一步特殊及特定化，其礦物組成將向兩個(gè)方向發(fā)展，即礦物組成多元化(產(chǎn)品種類增加)和礦物組成單一化(高純)，同時(shí)研究的對(duì)象也在向微觀方向縱深發(fā)展。 材料的性能取決于材料

4、的結(jié)構(gòu)形式，即材料的相組成、排列方式及特性，最終取決于材料的化學(xué)組成和礦物組成。 材料的組成可以用化學(xué)組成和礦物組成兩種方式來分析和描述。,6,2.1 材料組成,一、化學(xué)組成 化學(xué)組成：也就是材料的化學(xué)成分，是材料的最基本特征之一，一般用材料中元素或化合物的種類和數(shù)量來表征。通常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)和摩爾分?jǐn)?shù)(x)表示。 按各個(gè)化學(xué)成分含量多少及其作用，材料的化學(xué)組成分為主要成分和次要成分。次要成分又分為添加劑和雜質(zhì)成分。,7,2.1 材料組成,主要成分：占絕對(duì)多量，處于主體地位，構(gòu)成材料基體，其數(shù)量和性質(zhì)直接決定材料的性能。 次要成分：占少量，處于從屬地位，其數(shù)量和性質(zhì)對(duì)材料的性能有一定影響。

5、添加劑：為彌補(bǔ)主要成分在使用性能、生產(chǎn)性能、加工性能某方面的不足，或?yàn)樘岣卟牧夏撤矫娴男阅芏幸馓砑拥某煞帧?8,2.1 材料組成,按其目的和作用，添加劑可分為結(jié)合劑、礦化劑、穩(wěn)定劑、減水劑、抗水劑、抗氧化劑、促凝劑、緩凝劑、膨脹劑等。 添加劑是材料研究的重點(diǎn)對(duì)象之一，其特點(diǎn)是： .加入量很少甚至極微； .能明顯改變材料的某種性能或工藝特性； .對(duì)材料的主要性能沒有嚴(yán)重影響。,9,2.1 材料組成,雜質(zhì)成分：由于原料不純帶入或生產(chǎn)過程中混入的無益或有害成分。不同的材料，其雜質(zhì)的范圍也不同。如剛玉(氧化鋁)中的Fe、Ti、Cr，既可能是有害成分，也可能是有益成分(如圖所示)。 研究雜質(zhì)成分的種類

6、、含量、聚散特性、存在狀態(tài)、分布特征及其對(duì)材料性能的影響是材料研究的重要內(nèi)容。,10,2.1 材料組成,二、礦物組成 材料的成分既不等同于材料的組元，也不等同于材料的相。 組元：構(gòu)成材料最基本、獨(dú)立的物質(zhì)，可以是純?cè)兀部梢允欠€(wěn)定化合物。 如，鋼是鐵碳合金，F(xiàn)e和C是構(gòu)成鋼的兩個(gè)組元。 如，硅酸鋁質(zhì)耐火材料，SiO2、Al2O3是構(gòu)成該耐火材料的兩個(gè)組元，而莫來石(Al2O3含量約為72-78wt%)卻不是。SiO2-Al2O3二元相圖如圖所示。,11,2.1 材料組成,SiO2-Al2O3相圖,12,2.1 材料組成,相：材料中具有相同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的均勻部分。一個(gè)相必須在物理性質(zhì)和化學(xué)性

7、質(zhì)上都是完全均勻的，但不一定只含有一種礦物組成。 如，珠光體是一種相，是由鐵素體與滲碳體兩種礦物組成構(gòu)成的機(jī)械混合物(F+Fe3C)(如圖所示)。 相與相之間有明顯的界面(相界)，可以用機(jī)械方法將它們分離開。在相界上，性質(zhì)是突變的。 如，水的一元相圖中的液相(L)、固相(S)、氣相(G)(如圖所示)。,13,2.1 材料組成,材料大都是多晶多相的礦物集合體，因此，在分析原料和材料的組成與其性能之間的關(guān)系時(shí)，僅從化學(xué)組成出發(fā)分析問題是不夠全面的，應(yīng)進(jìn)一步分析其礦物組成。 化學(xué)組成相同的材料，由于工藝條件不同，所形成礦物組成的種類、數(shù)量、晶粒大小和結(jié)合情況肯定不同，其性能也會(huì)有很大的差異(如圖所示

8、)。 礦物組成與化學(xué)組成和工藝條件之間的關(guān)系 從CaOSiO2二元相圖可以看出礦物組成與化學(xué)組成和工藝條件之間的內(nèi)在關(guān)系(如圖所示)。,14,2.1 材料組成,硅酸鹽水泥常用的CaOSiO2二元相圖 液相(L)、固相(磷石英、方石英、石英、-CS、-CS、C2S、C3S、CaO)。,15,2.1 材料組成,材料的礦物組成可以從三方面來研究，即 .原料在加熱、煅燒等預(yù)處理過程中產(chǎn)生的相變； .配料在生產(chǎn)過程中相互之間反應(yīng)產(chǎn)生的相變； .材料在使用過程中產(chǎn)生的相變。 研究結(jié)果可以作為確定生產(chǎn)工藝、鑒定產(chǎn)品質(zhì)量和判斷材料是否適應(yīng)使用條件的重要依據(jù)。,16,2.2 結(jié)合鍵,材料結(jié)構(gòu)的基本組成單元為原子

9、、分子，各種原子和分子可通過不同類型的結(jié)合鍵形成各種材料。 結(jié)合鍵：材料中原子、分子間的結(jié)合力。它是原子、分子間吸引力和排斥力的合力。 結(jié)合鍵分為化學(xué)鍵和物理鍵。 化學(xué)鍵：由電子運(yùn)動(dòng)使原子產(chǎn)生聚集的結(jié)合力。包括離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵。 物理鍵：在原子、分子聚集過程中不發(fā)生電子運(yùn)動(dòng)的結(jié)合力。包括分子鍵和氫鍵。,17,2.2 結(jié)合鍵,一、離子鍵與離子晶體 離子鍵：正、負(fù)離子間通過靜電作用所形成的化學(xué)鍵。 當(dāng)電負(fù)性較小的活潑金屬原子與電負(fù)性較大的活潑非金屬原子相互接近時(shí)，金屬原子失去最外層電子形成正離子，而非金屬原子得到電子形成負(fù)離子。正、負(fù)離子之間除了靜電相互吸引作用外，還存在電子與電子、原子核與

10、原子核之間的相互排斥作用。當(dāng)正、負(fù)離子接近到一定距離時(shí)，吸引作用和排斥作用達(dá)到平衡，系統(tǒng)的能量降到最低，正、負(fù)離子就形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵(如圖所示)。,18,2.2 結(jié)合鍵,電負(fù)性：兩個(gè)不同原子形成化學(xué)鍵時(shí)吸引電子能力的相對(duì)強(qiáng)弱，是原子在分子中吸引共用電子的能力。 離子鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。,19,2.2 結(jié)合鍵,離子晶體：由正離子與負(fù)離子通過離子鍵結(jié)合形成的晶體。如，氯化鈉(如圖所示)。 離子晶體的特點(diǎn)：.較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、硬度；.不導(dǎo)電，但熔融或溶于水時(shí)導(dǎo)電；.無色透明；.脆性；.較小的熱膨脹系數(shù)。,20,2.2 結(jié)合鍵,無機(jī)化合物都屬于離子晶體。但完全以離子鍵結(jié)合的離子晶體是極少的

11、，主要是以離子鍵為主要鍵型。通常，形成離子鍵的兩原子的電負(fù)性相差越大，結(jié)合鍵所含離子鍵百分?jǐn)?shù)也就越大。因此，根據(jù)兩原子的電負(fù)性差值XAXB，可從圖中查出該結(jié)合鍵含離子鍵的百分?jǐn)?shù)(如圖所示)。,21,2.2 結(jié)合鍵,離子晶體結(jié)構(gòu)與正負(fù)離子的電荷和幾何因素有關(guān)。決定離子晶體結(jié)構(gòu)的因素有離子半徑、球體最緊密堆積程度、配位數(shù)、離子極化等。 二、球體最緊密堆積 球體最緊密堆積。球體的堆積密度愈大，系統(tǒng)的內(nèi)能愈小，此即球體最緊密堆積原理。在沒有其他因素的影響下，晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的堆積服從最緊密堆積原理(如圖所示)。 球體的緊密堆積分為等徑球體的堆積和不等徑球體的堆積。 離子晶體結(jié)構(gòu)是由不等徑球體堆積而成的

12、。即便是最緊密堆積，球體間還是有空隙的。,22,2.2 結(jié)合鍵,根據(jù)包圍空隙的球體配置情況，可將空隙分為四面體空隙和八面體空隙兩類。 四面體空隙：在等大球體的最緊密堆積中，由4個(gè)球體所圍成的空隙。周圍4個(gè)球體中心的連線連接成四面體形狀(如圖所示)。,23,2.2 結(jié)合鍵,八面體空隙：在等大球體的最緊密堆積中，由6個(gè)球體所圍成的空隙。周圍6個(gè)球體中心的連線連接成八面體形狀(如圖所示)。,24,2.2 結(jié)合鍵,離子晶體中球體有大有小，這可以看成由大的球體(負(fù)離子)作等徑球體最緊密堆積后，在其空隙位置中填入小的球體(正離子)。 較小的正離子填入負(fù)離子四面體空隙，而較大的正離子填入負(fù)離子八面體空隙。那

13、么，多大的正離子進(jìn)入四面體空隙，多大的正離子進(jìn)入八面體空隙，這可由正負(fù)離子半徑比來確定。,25,2.2 結(jié)合鍵,三、離子半徑與配位數(shù)的關(guān)系 離子半徑：在典型的離子晶體中，正負(fù)離子接近時(shí)，彼此的影響不大，可以把離子看成圓球體。當(dāng)正負(fù)離子間的吸引力和排斥力達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)離子周圍存在一個(gè)一定大小的球形力作用圈，其他離子是不能進(jìn)入這個(gè)作用圈的，這種作用圈的半徑就是離子半徑。,26,2.2 結(jié)合鍵,一般情況下，離子間的平衡距離(兩個(gè)球形離子中心的距離r0)，即為兩個(gè)接觸著的離子的半徑之和(如圖所示)。 在研究離子晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，離子半徑常作為衡量鍵性、鍵強(qiáng)、配位關(guān)系、離子極化力和極化率的重要數(shù)據(jù)，因此，它

14、不僅決定了正負(fù)離子相互結(jié)合關(guān)系，而且對(duì)晶體性質(zhì)有很大影響。,27,2.2 結(jié)合鍵,配位數(shù)：一個(gè)原子或離子鄰近周圍的同種原子或異號(hào)離子的個(gè)數(shù)。 如，NaCl晶體結(jié)構(gòu)：Na+填充在Cl-所形成的面心立方結(jié)構(gòu)的八面體空隙中，配位數(shù)為6(如圖所示)。,28,2.2 結(jié)合鍵,例如，CsCl晶體結(jié)構(gòu)(體心立方)：Cs+填充在由8個(gè)Cl-包圍而成的簡(jiǎn)單立方體空隙中，配位數(shù)為8(如圖所示)。,29,2.2 結(jié)合鍵,三配位：負(fù)離子按三角形體堆積，正負(fù)離子半徑的關(guān)系如圖所示。,30,2.2 結(jié)合鍵,四配位：負(fù)離子按四面體堆積，正負(fù)離子半徑的關(guān)系如圖所示。,31,2.2 結(jié)合鍵,六配位：負(fù)離子按正八面體堆積，正負(fù)離

15、子半徑的關(guān)系如圖所示。,32,2.2 結(jié)合鍵,六配位時(shí)，正負(fù)離子能彼此接觸的必要條件是(如圖所示)：,正八面體中正負(fù)離子在平面上的排列,33,2.2 結(jié)合鍵,對(duì)于六配位，如果r+/r-0.414，正負(fù)離子能相互接觸，但負(fù)離子之間相脫離，這時(shí)正負(fù)離子間的吸引力很大，而負(fù)離子之間排斥力較小，能量較低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性不但要求正負(fù)離子密切接觸，而且還要使正離子周圍的負(fù)離子愈多愈好，即配位數(shù)愈高愈好，以滿足球體最緊密堆積原則。 因此，離子晶體結(jié)構(gòu)中正離子配位數(shù)的大小是由結(jié)構(gòu)內(nèi)正負(fù)離子半徑比來決定的。,34,2.2 結(jié)合鍵,八配位：負(fù)離子按六面體堆積，正負(fù)離子半徑的關(guān)系如圖所示。,35,2.

16、2 結(jié)合鍵,正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系如表所示。,36,2.2 結(jié)合鍵,四、共價(jià)鍵與共價(jià)晶體 處于元素周期表中間位置的三、四、五價(jià)元素，其原子既可獲得電子變?yōu)樨?fù)離子，也可失去電子變?yōu)檎x子。當(dāng)這些原子之間或與鄰近原子形成分子或晶體時(shí)，以共用價(jià)電子形成穩(wěn)定的電子滿殼層的方式實(shí)現(xiàn)結(jié)合。被共用的價(jià)電子同時(shí)屬于兩相鄰的原子，使它們的最外層均為滿殼層，價(jià)電子主要在這兩個(gè)相鄰原子核之間運(yùn)動(dòng)，形成一個(gè)負(fù)電荷較集中的區(qū)域，因而對(duì)帶正電荷的原子核產(chǎn)生吸引力，將它們結(jié)合起來。 共價(jià)鍵：由共用價(jià)電子對(duì)產(chǎn)生的結(jié)合鍵。 按共用電子對(duì)提供的方式(成鍵過程)不同，共價(jià)鍵分為正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵。,37,2.2 結(jié)合鍵,

17、按共用電子對(duì)是否發(fā)生偏轉(zhuǎn)(成鍵電子偏向)，共價(jià)鍵分為非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵(如圖所示)。 共價(jià)鍵既有方向性，也有飽和性。,38,2.2 結(jié)合鍵,共價(jià)晶體：原子之間通過共價(jià)鍵結(jié)合形成的晶體，也叫原子晶體(如圖所示)。 共價(jià)晶體的特點(diǎn)：.高強(qiáng)度、硬度、熔點(diǎn)，低揮發(fā)性；.不導(dǎo)電；.結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；.較低的熱膨脹系數(shù)。,39,2.2 結(jié)合鍵,五、金屬鍵與金屬晶體 元素周期表中、族元素的原子在滿殼層外有一個(gè)或幾個(gè)價(jià)電子。滿殼層在帶正電荷的原子核和價(jià)電子之間起屏蔽作用，原子核對(duì)外面軌道上的價(jià)電子的吸引力不大，所以原子很容易失去其價(jià)電子而成為正離子。 當(dāng)大量這樣的原子相互接近并聚集為固體時(shí)，其中大部分或全部原子

18、會(huì)失去電子。這些失去的價(jià)電子為全體原子所共有(叫做自由電子)，它們?cè)谡x子之間自由運(yùn)動(dòng)，形成電子云。正離子沉浸在電子云中，它們之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電吸引力，使全部正離子結(jié)合起來形成金屬晶體。,40,2.2 結(jié)合鍵,金屬鍵：依靠金屬正離子與自由電子間的靜電吸引力形成的化學(xué)鍵。 金屬鍵既沒有方向性，也沒有飽和性(如圖所示)。,41,2.2 結(jié)合鍵,金屬晶體：原子間通過金屬鍵結(jié)合形成的晶體。金屬晶體主要有三種晶體結(jié)構(gòu)(如圖所示)。 金屬晶體的特點(diǎn)：.高導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率；.不透明；.金屬光澤；.延展性。,42,2.2 結(jié)合鍵,六、物理鍵與分子晶體 原子狀態(tài)形成穩(wěn)定電子殼層的惰性氣體元素，在低溫下可結(jié)合為固體；B族元素的雙原子分子也能結(jié)合成晶體。但在它們結(jié)合過程中，沒有電子的得失、共有或公有化，價(jià)電子的分布幾乎不變，原子或分子之間的結(jié)合力是很弱的范德華力即分子鍵，實(shí)際上就是偶極之間的作用力。,43,2.2 結(jié)合鍵,分子鍵：分子偶極矩間的庫(kù)侖相互作用力(如圖所示)。 分子鍵既沒有方向性，也沒有飽和性。,44,2.2 結(jié)合鍵,分子晶體：分子間通過分子間作用力(包括范德華力和氫鍵)構(gòu)成的晶體。如，干冰(如圖所示)。 分子晶體的特點(diǎn)：.低熔點(diǎn)、沸點(diǎn)；.低硬度；.易壓縮。,45,2.2 結(jié)合鍵,氫鍵。當(dāng)氫原子與電負(fù)性較大、半徑較小的X原子形成共價(jià)鍵后，共用電子對(duì)