1、第三章 材料合成的方法與設(shè)計(jì),3.1 無機(jī)物的合成方法 固相反應(yīng) 低熱固相合成 化學(xué)氣相沉積 水解反應(yīng) 沉淀反應(yīng),固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段： 擴(kuò)散反應(yīng)成核生長(zhǎng) 但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。 一般用于無機(jī)固體材料的制備。如 高熔點(diǎn)金屬粉末的燒結(jié) 難熔化合物的熔化和再結(jié)晶 各種功能陶瓷體的燒成等。,固相反應(yīng),根據(jù)固相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的溫度，將固相化學(xué)反應(yīng)分為三類： 反應(yīng)溫度低于100的低熱固相反應(yīng) 反應(yīng)溫度介于100600之間的中熱固相反應(yīng) 反應(yīng)溫度高于600的高溫固相反應(yīng) 雖然這僅是一

2、種人為的分法，但每一類固相反應(yīng)的特征各有所不同，不可替代，在合成化學(xué)中必將充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。,低熱固相合成,1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出的：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度。,根據(jù)固體中連續(xù)的化學(xué)鍵作用的分布范圍，可將固體分為延伸固體和分子固體兩類。 延伸固體是指化學(xué)鍵作用無間斷地貫穿整個(gè)晶格。一般地，原子晶體、金屬晶體和大多數(shù)離子晶體中的化學(xué)鍵(即共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵)連續(xù)

3、貫穿整個(gè)晶格，屬于延伸固體。 延伸固體按連續(xù)的化學(xué)鍵空間分布可分為一維、二維和三維固體。一維和二維固體合稱為低維固體。 分子固體中，由于化學(xué)鍵只在分子內(nèi)部是連續(xù)的，固體中分子間只靠弱得多的分子間力聯(lián)系，故可看作零維晶體。 以碳元素的幾種單質(zhì)和化合物的結(jié)構(gòu)為例：,金剛石是由共價(jià)鍵將各碳原子連接成具有三維空間無限延伸的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)每個(gè)碳原子與相鄰的四個(gè)碳原子相連，因而它屬三維晶體； 石墨中每個(gè)碳原子則與同一平面上的另外三個(gè)碳原子以共價(jià)鍵相連，形成二維無限延伸的片，片與片之間以范德華力結(jié)合成層狀，故為二維晶體；,聚乙炔中，每個(gè)CH單元與同在一條直線上的另外兩個(gè)CH單元以共價(jià)鍵結(jié)合形成一維無限延伸的

4、鏈，鏈與鏈之間靠范德華力連接形成晶格，此為一維晶體； C60的結(jié)構(gòu)與上述所有結(jié)構(gòu)都不同，其中每60個(gè)碳原子首先連接形成一個(gè)“巴基球”，然后這些球體靠范德華力結(jié)合形成面心立方晶格，這是零維晶體。,實(shí)例：固體4甲基苯胺與固體CoCl26H2O按2：1摩爾比在室溫(20)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全該反應(yīng)甚至在0同樣瞬間變色。但在CoCl2的水溶液中加入4甲基苯胺(摩爾比同上)，無論是加熱煮沸還是研磨、攪拌都不能使白色的4甲基苯胺表面變藍(lán)，即使在飽和的CoCl2水溶液中也是如此。,拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理 在固相反應(yīng)中，各固體反應(yīng)物的晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移動(dòng)較困難，只有合

5、適取向的晶面上的分子足夠地靠近，才能提供合適的反應(yīng)中心，使固相反應(yīng)得以進(jìn)行，這就是固相反應(yīng)特有的拓?fù)浠瘜W(xué)控制原理。 溶液中反應(yīng)物分子處于溶劑的包圍中分子碰撞機(jī)會(huì)各向均等，因而反應(yīng)主要由反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)決定。,合成原子簇化合物,Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物由于其結(jié)構(gòu)的多樣性以及具有良好的催化性能、生物活性和非線性光學(xué)性等重要應(yīng)用前景而格外引人注目。 典型的合成路線如下： 將四硫代鉬酸胺(或四硫代鎢酸銨等)與其它化學(xué)試劑(如CuCl，AgCl，n-Bu4NBr或PPh3等)以一定的摩爾比混合研細(xì)，移入一反應(yīng)管中油浴加熱(一般控制溫度低于100)，N2保護(hù)下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，然后以適當(dāng)?shù)?/p>

6、溶劑萃取固相產(chǎn)物，過濾，在濾液中加入適當(dāng)?shù)臄U(kuò)散劑，放置數(shù)日，即得到簇合物的體。,化學(xué)氣相沉積（CVD)法,CVD(Chemical Vapor Deposition) 化學(xué)氣相沉積，是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。 CVD技術(shù)用于無機(jī)合成合材料有一下特點(diǎn) 1、沉積反應(yīng)如在氣固界面上發(fā)生則沉積物將按照原有基底（又稱襯底）的形狀包復(fù)一層薄膜。 實(shí)例：涂層刀具 2、采用CVD技術(shù)也可以得到單一的無機(jī)合成物質(zhì)，并用以作為原材料制備。 實(shí)例：多晶硅的制備,3、如果采用基底材料，在沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣可以得到各種特定形狀的游離沉積器具。 實(shí)例：碳

7、化硅器皿、金剛石膜部件。 4、可以沉積生成大塊或粉狀材料，甚至生產(chǎn)納米粉末。例如生成比表面極大的二氧化硅(俗稱白碳黑)用于作為硅橡膠的優(yōu)質(zhì)增強(qiáng)填料，或者生成比表面大、具有光催化特性的二氧化鐵超細(xì)粉末等。,為了適應(yīng)CVD技術(shù)的需要，通常對(duì)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)類型等要求如下： (1)反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于揮發(fā)成蒸氣的液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)。 (2)反應(yīng)易于生成所需要的沉積物而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離. (3)整個(gè)操作較易于控制。,金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積 (MOCVD),將金屬有機(jī)物汽化后混合引入反應(yīng)室，熱誘發(fā)氣相反應(yīng)，有機(jī)物分解，形成金屬納米粒子或薄膜，如有氧氣存在，則形成金屬氧化物。,氧化還原反應(yīng)沉積

8、,一些元素的氫化物或有機(jī)烷基化合物常常是氣態(tài)的或者是易于揮發(fā)的液體或固體便于使用在CVD技術(shù)中。如果同時(shí)通入氧氣，在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)就沉積出相應(yīng)于該元素的氧化物薄膜。例如,其它合成反應(yīng)沉積,兩種或兩種以上的反應(yīng)原料氣在沉積反應(yīng)器中相互作用合成得到所需要的無機(jī)薄膜或其它材料形式。例如：,化學(xué)氣相沉積的裝置,CVD裝置通常可以由 氣源控制部件、 沉積反應(yīng)室、 沉積溫控部件、 真空排氣和壓強(qiáng)控制部件等部分組成。 在等離子增強(qiáng)型或其它能源激活型CVD裝置，還需要增加激勵(lì)能源控制部件。 沉積反應(yīng)室內(nèi)部結(jié)構(gòu)常根據(jù)不同的反應(yīng)類型和不同的沉積物要求來專門設(shè)計(jì)。,射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積類金剛石薄膜的

9、結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能研究,類金剛石薄膜 (diamond like carbon DLC) 一種非晶態(tài)薄膜，有高硬度和高彈性模量、低摩擦因數(shù)、耐磨損以及良好的真空摩擦學(xué)特性，很適合于作為耐磨涂層,常見的制備DLC薄膜的方法有真空蒸發(fā)、濺射、等離子體輔助化學(xué)氣相沉積、離子注入等。 與其它方法相比，射頻等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)不僅具有沉積溫度低、沉積速率快及設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，還可以在大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)離子的能量，從而可以獲得優(yōu)質(zhì)的DLC薄膜,將載玻片分別放到丙酮、酒精、去離子水里用超聲波依次清洗10min，在空氣中晾干并放入真空室； 用機(jī)械泵將真空室氣壓抽至10Pa，然后依次向真空室內(nèi)通入Ar和乙炔，使

10、真空室氣壓穩(wěn)定在20Pa。 將射頻電源功率升高到150W，真空室內(nèi)產(chǎn)生明殼輝光，Ar被電離, 氬離子轟擊乙炔分子使其發(fā)生離解，在載玻片上沉積生成類金剛石薄膜。沉積過程持續(xù)40m in，然后功率降低到零。 打開真空室，取出樣品。,PECVD放電制備類金剛石薄膜實(shí)驗(yàn)裝置,水解反應(yīng),鹽電離出的弱酸和弱堿離子與水電離出來的H或OH離子結(jié)合成弱電解質(zhì)，使水的電離平衡發(fā)生移動(dòng)。 水解規(guī)律：,誰弱誰水解 誰強(qiáng)顯誰性 無弱不水解 都弱都水解,沉淀反應(yīng),沉淀生成過程: 在達(dá)到臨界過飽和濃度的地方有幾個(gè)陰陽(yáng)離子相聚形成晶核,進(jìn)一步在其周圍集中了陰陽(yáng)離子,膠體粒子,成長(zhǎng)為能看見的粒子. 同質(zhì)核:由與沉淀相同物質(zhì)組成

11、的核異質(zhì)核:由微細(xì)的雜質(zhì)粒子或雜質(zhì)離子,器壁等原因而形成的核.沉淀大部分因異質(zhì)核的形成而產(chǎn)生. 1)逐漸降溫以達(dá)到溶解度曲線 2)逐漸增大濃度達(dá)到溶解度曲線,沉淀粒子大小,主要取于核的生成數(shù)目和成長(zhǎng)速度;它們與溶液過飽和度成正比關(guān)系. Q表示沉淀生成前物質(zhì)的過飽和濃度,S為沉淀的溶解度.K是比例常數(shù).Q-S是沉淀開始生成時(shí)的過飽和度,(Q-S)/S是相對(duì)過飽和度. 陳化 沉淀和母液一起放置, 通過再結(jié)晶長(zhǎng)大的過程 影響:加熱,攪拌原理:小晶體的溶解度比大晶體大,于是小晶體慢慢溶解,使溶液對(duì)大晶體成為過飽和,大晶體漸漸長(zhǎng)大,直到飽和為止.用途:沉淀顆粒粗大化,純化沉淀,溶劑沉淀原理在溶液中,兩個(gè)

12、帶電質(zhì)點(diǎn)間的作用力由靜電學(xué)中的庫(kù)倫定律決定:F:帶電質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力,:溶液的介電常數(shù)q1,q2:兩帶電質(zhì)點(diǎn)的帶電量,r:兩質(zhì)點(diǎn)間的距離有機(jī)溶劑的加入使溶液的介電常數(shù)減少(表),增加帶電粒子間的作用力,由相互間的吸引力而聚合起來,從溶液中沉淀. 沉淀物中的溶劑易于除去回收,并可重復(fù)使用不需作特殊的脫除處理,操作比較方便 （1）共沉淀法 在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。,水解規(guī)律：,（2）均勻沉淀法 在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。 （3）

13、多元醇沉淀法 許多無機(jī)化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點(diǎn)，可大于100，因此可用高溫強(qiáng)制水解反應(yīng)制備納米顆粒。 （4）沉淀轉(zhuǎn)化法 據(jù)溶解度的不同，改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長(zhǎng)和防止團(tuán)聚。工藝流程短，操作簡(jiǎn)便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物。,均勻沉淀法有兩種： 溶液中的沉淀劑發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致氫離子濃度變化和溶液PH值的升高，使產(chǎn)物溶解度逐漸下降而析出沉淀。 沉淀劑在溶液中反應(yīng)釋放沉淀離子，使沉淀離子的濃度升高而析出沉淀。 例：隨著溫度逐漸升高至70附近，尿素會(huì)發(fā)生分解，即： (NH2)2CO十3H2O2NH4OH十CO2 (2-3

14、0) 由此生成的沉淀劑NH4OH在金屬鹽的溶液中分布均勻，濃度低，使得沉淀物均勻地生成。由于尿素的分解速度受加熱溫度和尿素濃度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。,穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備,溶膠凝膠法 多含有水解、沉淀反應(yīng),基本原理 在常溫或近似常溫下把鹽溶液水解，同時(shí)發(fā)生縮聚反應(yīng)制成溶膠，再進(jìn)一步反應(yīng)形成凝膠，然后經(jīng)低溫?zé)崽幚矶玫綗o機(jī)材料。 由于加熱的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氧化物的融化溫度，所以被稱為低溫合成法。也由于利用了加水分解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)，所以又可叫做玻璃的化學(xué)合成法。 按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。 主要應(yīng)用于如下幾個(gè)方面：粉體原材

15、料。線型材料。薄膜或涂層材料。復(fù)合材料。體型材料。,水解反應(yīng)機(jī)理,溶劑化： M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反應(yīng)： M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n 縮聚反應(yīng) 失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH,醇鹽水解法,金屬醇鹽由金屬或者金屬鹵化物與醇反應(yīng)合成，它很容易和水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物和水化物。氫氧化物和其它水化物經(jīng)煅燒后可以轉(zhuǎn)化為氧化物粉體。,醇鹽水解法的特點(diǎn)： 水解過程中不需要添加堿，因此不存在有害負(fù)離子和堿金屬離子； 反應(yīng)條件溫和、

16、操作簡(jiǎn)單產(chǎn)品純度高； 制備的超微粉體具有較大的活性； 粉體粒子通常呈單分散狀態(tài)，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性； 具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能。 醇鹽水解法的缺點(diǎn)是成本昂貴。,好的合成路線的要求： 1、 步驟少 （多則總產(chǎn)率低、時(shí)間、原材料消耗多）； 2、產(chǎn)率高 （副反應(yīng)少，分離簡(jiǎn)便）； 3、原料便宜易得 ； 4、反應(yīng)條件、設(shè)備易于實(shí)現(xiàn)； 5、 符合綠色化學(xué)要求： 原子經(jīng)濟(jì)性， 無毒或少 毒，污染盡可能少。,3.2 有機(jī)化合物的合成方法,合成設(shè)計(jì)中幾個(gè)彼此相關(guān)的因素,碳骨架 合成指定結(jié)構(gòu) 功能團(tuán)種類和位置 的化合物 分子構(gòu)型,一、合成合適的碳骨架： 碳鏈增長(zhǎng)最主要（由小分子 大分子）； 碳鏈縮短有時(shí)也

17、用到（如大的化合物天然或合成易得）； 成 環(huán)對(duì)環(huán)狀化合物是關(guān)鍵； （重 排）,1、碳鏈的增長(zhǎng)：( 現(xiàn)有的反應(yīng)從機(jī)理上分三類) 自由基反應(yīng)： 太活潑，難于定向控制 合成應(yīng)用少 離 子 反 應(yīng) ： 電子受體 電子給體 （親電） （親核） 協(xié) 同 反 應(yīng) ： 環(huán)加成的重要方法。,用于形成新的CC鍵的反應(yīng)： （1）、親核取代： 電子給體（親核試劑）：碳負(fù)離子或潛在的碳負(fù)離子都是 金屬化合物（由鹵代烴，端炔制備） 如： 格氏試劑 RMgBr 烷基鋰 RLi 烷基銅鋰 R2CuLi 金屬炔化物 RC三C- +MgX（+Na）,吸電子基位上的 H 在堿存在下 轉(zhuǎn)變成烯醇鹽電子給體：,碳鏈的縮短,（1）、脫羧

18、,（2）、鹵仿反應(yīng)： （3）、烯的氧化： （4）、酮的氧化：,成環(huán)：,（1）、三（四）元環(huán)：,3員：,4員：,五員：,六員：,重排反應(yīng)：,（1）、Pinacol重排：,（2）、Beckmann重排：,在分子特定位置上引入所需的官能團(tuán) 最理想的情況是骨架改變的同時(shí)在指定位置引入 官能團(tuán)，但仍常需要引入、消去或轉(zhuǎn)變官能團(tuán)。 （Comprehensive Organic Transformations）,1、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換： 氧化程度相同的官能團(tuán)可以通過取代相互轉(zhuǎn)化：,氧化程度不同的可以通過氧化還原相互轉(zhuǎn)化：,官能團(tuán)的引入與消除：,引入：,消除：,加成,烯烴 鹵素：,消除,設(shè)計(jì)合成路線的方法,（原料

19、目標(biāo)化合物（簡(jiǎn)單化合物，較直觀） 目標(biāo)化合物 原料: 逆合成法（retro synthesis）,a優(yōu)于b,逆合成導(dǎo)出的合成路線不止一種， 應(yīng)認(rèn)真分析比較，選出最合理的路線。,同一化合物可在不同的地方斷開，有合理 與不合理之分，同樣合理也有優(yōu)劣之差： 如：,b優(yōu)于a,有消除副反應(yīng),保護(hù)基團(tuán)：,基團(tuán)保護(hù)要滿足下列要求： 容易引入 與被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)能經(jīng)受住所要發(fā)生反應(yīng)的條件 可以在不破壞分子其他部分的條件下除去,（1）聚合反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的； （2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同； （3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何

20、中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)； （4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。,3.3 高分子化合物的合成方法 逐 步 聚 合,基本特征：,主要有兩大類： 縮合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 縮聚反應(yīng),a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,逐步聚合類型,b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R

21、-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,(2) 逐步加成聚合,a. 重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n

22、 HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯,含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, 等 親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b. Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵 如：,與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。,聚氨酯預(yù)聚體,聚氨酯預(yù)聚體通常是由端羥基預(yù)聚體（包括二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進(jìn)行重鍵加成聚合而成：,合 成,常用異氰酸酯：,固 化,（i) 水作固化劑,a. 分解擴(kuò)鏈：,b. 支化交聯(lián)：,（iii) 多

23、元醇的交聯(lián)作用,（ii) 過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用,3.3 高分子化合物的合成方法活性聚合,1956年，美國(guó)科學(xué)家Szwarc及其合作者發(fā)現(xiàn) 了萘鈉引發(fā)的苯乙烯陰離子聚合,由此他們提出了活性聚合(living polymerization)概念。 活性聚合：不存在任何使聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)停止 或不可逆轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的聚合反應(yīng)。,活性聚合為高分子化學(xué)工作者提供了3個(gè)傳統(tǒng)聚合反應(yīng)所沒有的基本手段： 1.通過控制單體與引發(fā)劑濃度之比，合成指定分 子量的聚合物。 2.按順序加入不同單體，合成指定結(jié)構(gòu)的嵌段共 聚物。 3.通過與特定化合物反應(yīng)，得到官能團(tuán)聚合物及 具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的聚合物。,離子活性聚合的局限性：

24、離子的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性不僅取決于離子本身的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，而且強(qiáng)烈依賴于其所處的環(huán)境。 另外，離子型聚合對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的要求十分苛刻，微量的水、空氣或雜質(zhì)都會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)生強(qiáng)烈影響，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性很差。 絕大多數(shù)有商業(yè)價(jià)值的產(chǎn)品都由自由基聚合反應(yīng)得到。 自由基活性聚合的研究與發(fā)展決定著整個(gè)活性聚合研究的取向和前途,自由基活性聚合的癥結(jié),1. 自由基反應(yīng)活性種之間不可避免的要發(fā)生雙基終止反應(yīng)。Kt約為1081m-1s-1,比Kp高4-5個(gè)數(shù)量級(jí)。 2. 大多數(shù)自由基引發(fā)劑在常用條件下的分解速率極低，半衰期長(zhǎng)。因而，一般來說，聚合增長(zhǎng)反應(yīng)比鏈引發(fā)反應(yīng)快，導(dǎo)致分子量分布變寬。,自由基活性聚合的思路,已知kt/kp約為104105，因而Rt/Rp取決與自由基濃度和單體濃度之比。M一般為110mol/L。所以Rt/Rp大大決定于體系中瞬時(shí)的自由基濃度，即Rt/Rp104M。 只要自由基濃度足夠低，鏈終止反應(yīng)相對(duì)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)貢獻(xiàn)就會(huì)很小。 一般M 在10-8mol/L左右增長(zhǎng)速率仍比較樂觀。此時(shí)Rt/Rp 10-310-4，Rt相對(duì)于Rp可忽略不計(jì)。,活性自由基聚合的主要方法,Iniferter法：可引發(fā)單體聚合，有兼具轉(zhuǎn) 移、終止功能的引發(fā)劑就稱作引發(fā)轉(zhuǎn)移