1、第三章脂質(zhì),1,目錄,概 述 1組成和分類 2 油脂的物理性質(zhì) 3食用油脂的劣變反應(yīng) 4 油脂品質(zhì)鑒評(píng) 5 油脂加工化學(xué) 6 油脂制品,2,概述,脂質(zhì)（lipids）是一類含有醇酸酯化結(jié)構(gòu)，溶于有機(jī)溶劑而不溶于水的天然有機(jī)化合物。主要為三?；视王?，俗稱為油脂或脂肪。 液態(tài)為油(oil)，固態(tài)為脂(fat)。二者在化學(xué)上沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別，僅是物理狀態(tài)的區(qū)別。,3,脂肪是食品中重要的組成成分和人類的營(yíng)養(yǎng)成分，不僅能提供熱能、必需脂肪酸及脂溶性維生素，而且能改善食品的感官特性，如提供滑潤(rùn)的口感，光潤(rùn)的外觀，賦予油炸食品香酥的風(fēng)味，塑性脂肪還具有造型功能。同時(shí)脂肪也是組成生物細(xì)胞不可缺少的物質(zhì)，是體內(nèi)能

2、量貯存的最適宜的形式，有潤(rùn)滑、保護(hù)、保溫等功能。,4,1組成和分類,一、分類：油脂的分類表 二、脂類的主要組成成分 甘油 脂肪酸 脂肪酸的結(jié)構(gòu) 脂肪酸的命名 系統(tǒng)命名法、數(shù)字縮寫命名法、俗名或普通名、英文縮寫,飽和脂肪酸,不飽和脂肪酸,5,脂質(zhì)的分類,back,6,甘油,結(jié)構(gòu)： 甘油與無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，構(gòu)成多種脂類物質(zhì)；同一種酸與不同位置的甘油羥基發(fā)生酯化反應(yīng)形成的酯，其理化性質(zhì)略有差別。,back,7,脂肪酸,按鏈長(zhǎng)分長(zhǎng)鏈脂肪酸(14C)，中鏈脂肪酸(612C)和短鏈脂肪酸(5C); 按飽和程度分飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸； 一般飽和度越高，碳鏈越長(zhǎng)，其熔點(diǎn)也越高；,back,8,飽

3、和脂肪酸,碳鏈中不含雙鍵。 天然油脂中的飽和脂肪酸主要為長(zhǎng)鏈、直鏈、偶數(shù)碳原子的脂肪酸，奇碳鏈或具有支鏈的極少。 短鏈脂肪酸在乳脂中有一定量的存在。,back,9,不飽和脂肪酸,大多含一個(gè)或多個(gè)烯丙基結(jié)構(gòu)，兩個(gè)雙鍵間夾一亞甲基 單不飽和脂肪酸與多不飽和脂肪酸 順式脂肪酸與反式脂肪酸 脂肪酸的順、反異構(gòu)體物理和化學(xué)特性都有差別，天然脂肪酸大部分是順式結(jié)構(gòu)。,CHCHCH2,back,10,系統(tǒng)命名法,選擇含羧基和雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基端開(kāi)始編號(hào)，并標(biāo)出不飽和鍵的位置。 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 9,12-十八碳二烯酸,1,9,12,back,1

4、1,數(shù)字縮寫命名法,縮寫形式 碳原子數(shù)：雙鍵數(shù)(雙鍵位) 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 可縮寫為18：2或18：2(9，12) 雙鍵位的標(biāo)注法 從羧基端開(kāi)始編號(hào) 從甲基端開(kāi)始編號(hào)，記作n-數(shù)字或數(shù)字。此法僅用于順式雙鍵結(jié)構(gòu)和五碳雙烯結(jié)構(gòu) 例： CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH,從此端開(kāi)始編號(hào)稱為18：2(n-6)或18:2 6,從此端開(kāi)始編號(hào)稱為18：2或18：2(9，12),back,12,俗名或普通名,根據(jù)其來(lái)源命名 例： 月桂酸（12：0） 肉豆蔻酸（14：0） 棕櫚酸（16：0）,back,13,英文縮寫,用英文

5、縮寫符號(hào)代表酸的名字 例： 月桂酸為L(zhǎng)a 肉豆蔻酸為M 棕櫚酸為P,back,14,一些常見(jiàn)脂肪酸的命名見(jiàn)下表,15,三、三酰甘油酯的結(jié)構(gòu)和分類,1.酰基甘油酯的結(jié)構(gòu) 2.三?；视偷拿?3.三酰基甘油的分類 油酸亞油酸類 亞麻酸類 月桂酸類 植物脂類 動(dòng)物脂肪類 乳脂類 海生動(dòng)物油類,16,?；视王サ慕Y(jié)構(gòu),中性的酰基甘油是由一分子甘油與三分子脂肪酸酯化而成,R1=R2=R3，稱單純甘油酯 Ri不完全相同時(shí)，稱混合甘油酯 R1R3，C2原子有手性，天然油脂多為L(zhǎng)型,back,17,三酰基甘油的命名,Sn命名法：規(guī)定甘油的費(fèi)歇爾平面投影式第二個(gè)碳原子的羥基位于左邊，并從上到下將甘油的三個(gè)羥基

6、定位為Sn-1、Sn-2、Sn-3,例：,上式命名為：Sn-甘油-1-硬脂酸-2-油酸-3-肉豆蔻酸酯， 或采用脂肪酸的代號(hào)記為Sn-St0M， 或用脂肪酸的縮寫法記為Sn-18：0-18：1-14：0,back,18,四、具有保健作用的脂類,多不飽和脂肪酸 1.n-6 （或6）系列脂肪酸 亞油酸 花生四烯酸和DH-亞麻酸 -亞麻酸 2.n-3（或3）系列脂肪酸 -亞麻酸 DHA和EPA 必需脂肪酸：亞油酸、 -亞麻酸 磷脂和膽堿 1.常見(jiàn)磷脂的結(jié)構(gòu)與性能 2.磷脂和膽堿的生理功能 3.食物中的磷脂,19,亞油酸的特點(diǎn),分布最廣的多不飽和脂肪酸 有助于生長(zhǎng)、發(fā)育及妊娠，特別是皮膚和腎的完整性

7、合成前列腺素的前體 與膽固醇的代謝有關(guān) 主要功能 降低血清膽固醇 維持細(xì)胞膜功能 作為某些生理調(diào)節(jié)物質(zhì)的前體物 保護(hù)皮膚免受射線損傷,20,以亞油酸為前體的n6系列脂肪酸在體內(nèi)的轉(zhuǎn)化途徑,21,以一亞麻酸為前體的n3系列脂肪酸在體內(nèi)的轉(zhuǎn)化途徑,22,盡管有很多事實(shí)證明多不飽和脂肪酸對(duì)人體有極其重要的生理功能，但過(guò)量攝入會(huì)帶來(lái)某些副作用和可能的危害。例如，機(jī)體內(nèi)的多不飽和脂肪酸有可能氧化轉(zhuǎn)變成脂褐質(zhì)，引起或加速衰老進(jìn)程。當(dāng)提高膳食中多不飽和脂肪酸含量時(shí)，需增加維生素E或微量元素硒之類自由基清除劑的攝入量以預(yù)防有毒過(guò)氧化物的形成?？紤]到大量攝入多不飽和脂肪酸可能出現(xiàn)的危害，推薦膳食中多不飽和脂肪酸

8、油脂提供的能量不超過(guò)總能量的10，且各種脂肪酸的攝入需平衡。據(jù)日本2000年修訂脂質(zhì)推薦量，飽和脂肪酸單不飽和脂肪酸多不飽和脂肪酸為343，與過(guò)去的111已有所區(qū)別，而n一6脂肪酸與n一3脂肪酸的攝入比例為41。,23,1.常見(jiàn)磷脂的結(jié)構(gòu)與性能,磷脂普遍存在于生物體細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞膜中，是含磷類脂的總稱。按其分子結(jié)構(gòu)可分為甘油醇磷脂和神經(jīng)氨基醇磷脂兩大類。 （1）磷脂酰膽堿 （2）磷脂酰乙醇胺 （3）絲氨酸磷脂 （4）肌醇磷脂 （5）神經(jīng)鞘磷脂,24,（1）磷脂酰膽堿,一種磷脂酰膽堿（PC）的結(jié)構(gòu) 磷脂酰膽堿，俗稱卵磷脂。它廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，以禽卵卵黃中的含量最為豐富，達(dá)干物質(zhì)總重的810。純

9、凈的卵磷脂為白色膏狀物，極易吸濕，氧化穩(wěn)定性差，氧化后呈棕色，有難聞的氣味，可溶于甲醇、苯、乙酸及其他芳香烴、醚、四氯化碳等，不溶于丙酮和乙酸乙酯。卵磷脂是雙親性物質(zhì)，分子中Sn3位為親水性強(qiáng)的磷酸和膽堿，而Sn1、Sn2位為親油性強(qiáng)的脂肪酸，故在食品工業(yè)中廣泛用作乳化劑。,25,Sn3一磷脂酸乙醇胺（PE）的結(jié)構(gòu),絲氨酸磷脂的結(jié)構(gòu),肌醇磷脂的結(jié)構(gòu),神經(jīng)鞘磷脂的結(jié)構(gòu),26,2.磷脂和膽堿的生理功能,膽堿是卵磷脂和鞘磷脂的組成部分，還是神經(jīng)傳遞物質(zhì)乙酰膽堿的前體物質(zhì)，對(duì)細(xì)胞的生命活動(dòng)有重要的調(diào)節(jié)作用。 磷脂是構(gòu)成生物膜的重要組分，磷脂還能修復(fù)自由基對(duì)膜造成的損傷，顯示出抗衰老的作用。磷脂（特別是

10、卵磷脂）有乳化性，能溶解血清膽固醇，清除血管壁上的沉積物，可防止動(dòng)脈硬化等心血管病的發(fā)生。,27,3.食物中的磷脂,成熟種子含磷脂最多。植物油料含甘油醇磷脂最多的是大豆， 動(dòng)物貯存脂肪中，甘油醇磷脂含量極其稀少，而動(dòng)物器官和肌肉脂肪中，含磷脂甚多，蛋黃中含有很多卵磷脂。 大豆磷脂是由卵磷脂、腦磷脂、肌醇磷脂和磷脂酸組成的，大豆毛油水化脫膠時(shí)分離出的油腳經(jīng)進(jìn)一步精制處理可制取包括濃縮磷脂、混合磷脂、改性磷脂、分提磷脂和脫油磷脂等不同品種的大豆磷脂產(chǎn)品，屬公認(rèn)安全產(chǎn)品。 蛋黃磷脂的主要成分為卵磷脂、腦磷脂、溶血卵磷脂和神經(jīng)鞘磷脂等。與大豆磷脂相比，蛋黃磷脂的特點(diǎn)是卵磷脂含量高，可達(dá)7080。蛋黃磷

11、脂可用乙醇等有機(jī)溶劑從蛋黃中提取。,28,五、其他脂類,按結(jié)構(gòu)分 簡(jiǎn)單脂類、復(fù)合脂類及衍生脂類 天然脂類物質(zhì) 甾醇（類固醇）：以環(huán)戊烷多氫菲為基本結(jié)構(gòu)， 環(huán)上有羥基的為甾醇。膽固醇、豆甾醇、谷甾 醇、麥角甾醇等。 蠟：由高級(jí)脂肪醇與高級(jí)脂肪酸形成的酯，廣泛分布動(dòng)、植 物組織中，有機(jī)體保護(hù)作用。米糠毛油中含蠟量達(dá)到約3 ，由于冷混濁，影響外觀。,29,膽固醇,膽固醇以游離形式或以脂肪酸酯的形式存在，存在于動(dòng)物的血液、脂肪、腦、神經(jīng)組織、肝、腎上腺、細(xì)胞膜的脂質(zhì)混合物和卵黃中。膽固醇可在人的膽道中沉積形成結(jié)石，并在血管壁上沉積，引起動(dòng)脈硬化。膽固醇能被動(dòng)物吸收利用，動(dòng)物自身也能合成，人體內(nèi)膽固醇含

12、量太高或太低都對(duì)人體健康不利。 膽固醇不溶于水、稀酸及稀堿液中，不能皂化，在食品加工中幾乎不受破壞。,30,2 油脂的物理性質(zhì),光學(xué)性質(zhì) 晶體結(jié)構(gòu)與固態(tài)脂特點(diǎn) 天然脂肪中脂肪酸的位置與分布 油脂熔融 液晶相 乳濁液與乳化劑,31,光學(xué)性質(zhì),折射率 脂肪酸的折光率隨分子質(zhì)量增大而增大 分子中雙鍵的數(shù)量越多，折光率越大 具有共軛雙鍵的脂肪酸折光率最大 脂肪酸的折光率比由它構(gòu)成的三?；视王サ恼?光率小 單酰基甘油酯比相應(yīng)的三?；视驼酃饴蚀?吸收光譜 可見(jiàn)光可用于分析油脂中的色素 紫外光可以測(cè)定不飽和脂肪酸的含量 紅外光譜可提供關(guān)于油脂的多晶態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)、構(gòu)造和鍵長(zhǎng)等有用的信息，用得最多的是識(shí)別脂

13、肪酸的反式異構(gòu)體,back,32,晶體結(jié)構(gòu)與固態(tài)脂特點(diǎn),晶體結(jié)構(gòu) 當(dāng)脂肪固化時(shí)，三酰基甘油分子趨向于占據(jù)固定位置，形成一個(gè)重復(fù)的、高度有序的三維晶體結(jié)構(gòu)，稱為空間晶格。 同質(zhì)多晶 具有相同的化學(xué)組成，但具有不同的結(jié)晶晶型，在熔化時(shí)得到相同的液相的物質(zhì)。 亞晶胞常見(jiàn)堆積類型 單酸三?；视屯|(zhì)多晶型物的特征 單酸三酰甘油晶格中，分子排列一般為雙鏈長(zhǎng)的變型音叉或椅式結(jié)構(gòu) 天然三?；视偷木w,back,33,如果把空間晶格點(diǎn)相連，就形成許多相互平行的晶胞。 晶體是由一個(gè)基本的結(jié)構(gòu)單元即晶胞在三維空間作周期性排列而成。 而晶胞一般是由兩個(gè)短間隔（a、b）和一個(gè)長(zhǎng)間隔（c）組成的長(zhǎng)方體或斜方體，為傾斜

14、角。,34,亞晶胞常見(jiàn)堆積類型,穩(wěn)定性：,型,型,型,back,35,單酸三?；视屯|(zhì)多晶型物的特征,back,36,椅式結(jié)構(gòu),back,37,天然三酰基甘油的晶體,back,38,一般同酸三酰甘油易形成穩(wěn)定的結(jié)晶,而且是-2排列 不同酸三酰甘油易停留在結(jié)晶狀態(tài),以-3形式排列 易結(jié)晶為型的脂肪有:大豆油、花生油、椰子油、橄欖油、玉米油、可可脂、豬油 易結(jié)晶為的脂肪有：棉子油、棕櫚油、菜籽油、乳脂、牛脂及改性豬油 型油脂適合制造人造起酥油和人造奶油,39,40,傳統(tǒng)調(diào)溫工藝包括三步,即首先從40降溫到29,巧克力漿料中的油脂開(kāi)始形成微小的晶體,出現(xiàn)穩(wěn)定和不穩(wěn)定晶型;再繼續(xù)冷卻至27,結(jié)晶比例

15、增加,巧克力漿料粘度增大;最后回升到2930,把熔點(diǎn)低的不穩(wěn)定晶型熔化而把穩(wěn)定晶型保留下來(lái),同時(shí)可降低粘度。,41,42,天然脂肪中脂肪酸的位置與分布,動(dòng)物三?；视?植物三酰基甘油 一般含有常見(jiàn)脂肪酸的種子油優(yōu)先把不飽和脂肪酸排列在Sn2位，尤其亞油酸集中在這個(gè)位置。 天然脂肪中脂肪酸位置分布與晶體特點(diǎn),back,43,動(dòng)物三酰基甘油,一般來(lái)說(shuō)，在動(dòng)物脂肪中Sn2位的飽和酸含量高于植物脂肪，并且Sn1位與Sn2位的組成也有較大的差別。在大多數(shù)的動(dòng)物脂肪中，16：0酸優(yōu)先在Snl位進(jìn)行酯化，而14：0在Sn2位進(jìn)行酯化。在乳脂肪中短鏈酸是選擇性地與Sn3位結(jié)合，牛脂肪中三?；视投鄶?shù)是SUS型

16、的。 動(dòng)物脂肪中豬脂肪是非常特別的，16：0酸主要集中在中心位置，18：0酸主要集中在Sn1位，18：2集中在Sn3位，大量油酸在Sn3位和Sn1位。豬脂肪中三?；视偷闹饕贩N是SnStPSt、OPO以及POSt。 水產(chǎn)動(dòng)物脂肪中不飽和脂肪酸的含量占絕大部分，種類也很多。淡水魚脂肪中C18不飽和脂肪酸含量高，而海生動(dòng)物油的特點(diǎn)是長(zhǎng)鏈不飽和脂肪酸優(yōu)先定位于Sn2位，且C20、C22不飽和脂肪酸占優(yōu)勢(shì)。,44,天然脂肪中脂肪酸位置分布與晶體特點(diǎn),如果油酯中有n種脂肪酸，就可能有n3種不同的三?；视王?。但兩種脂肪酸組成基本相同的油脂，其結(jié)晶的行為可能有很大的差異。如牛油與可可脂脂肪酸組成差不多，

17、如表所示，但晶體特性相差卻很大?？煽芍w易碎，融點(diǎn)2836；而牛油晶體有彈性，融點(diǎn)45左右，這種差異的產(chǎn)生，是脂肪酸在三?；视王ブ械姆植疾煌隆谋碇锌煽闯雠Ｓ椭腥柡透视王ミh(yuǎn)高于可可脂，故其融點(diǎn)遠(yuǎn)高于可可脂。由此可知，改變脂肪酸在三?；视偷姆植?，就可改變固態(tài)脂的特性。,45,牛油與可可脂的脂肪酸組成 牛油與可可脂的脂肪酸分布類型,46,油脂熔融,天然油脂僅有一定的熔點(diǎn)范圍，無(wú)確切熔點(diǎn)。原因： 是混合三?；视停魅；视腿埸c(diǎn)不同 三酰基甘油是同質(zhì)多晶體，從晶型開(kāi)始熔化到 晶型熔化需要一個(gè)階段 熔化膨脹曲線 油脂的熔化膨脹曲線 混合甘油酯的熱焓或膨脹熔化曲線,back,47,油脂的熔

18、化膨脹曲線,back,48,混合甘油酯的熱焓或膨脹熔化曲線,當(dāng)溫度為t時(shí)，ab/ac代表固體部分， bc/ac代表液體部分，固液比稱為固體脂肪指數(shù)（SFI），當(dāng)固液比適當(dāng)時(shí)，塑性好。,49,油脂的塑性是指在一定壓力下，脂肪具有抗變形的能力。在一定溫度范圍（XY區(qū)段），固液共存，兩相交織在一起，液體油無(wú)法從固體脂肪分離出來(lái)，形成塑性脂肪。 脂肪的塑性可通過(guò)在脂肪中加入高熔點(diǎn)或低熔點(diǎn)組分進(jìn)行調(diào)節(jié)。 塑性脂肪具有良好的涂抹性和可塑性。,50,51,液晶相,在有乳化劑存在的情況下，極性區(qū)由于有較強(qiáng)的氫鍵而保持有序排列，而非極性區(qū)由于分子間作用力小變?yōu)闊o(wú)序狀態(tài)，這種同時(shí)具有固態(tài)和液態(tài)兩方面物理特性的相稱

19、為液晶（介晶）相。,52,液晶結(jié)構(gòu)（脂水體系）,層狀,六方形,六方形,立方,back,53,乳濁液與乳化劑,乳濁液 定義，W/O與O/W 決定乳濁液性質(zhì)的主要因素 乳濁液不穩(wěn)定的類型與原因 乳濁液不穩(wěn)定的類型 乳濁液不穩(wěn)定的原因 乳化劑與乳化作用 乳化劑 乳化劑的乳化作用 乳化劑的選擇 HLB值 一些常見(jiàn)食品乳化劑的HLB值,back,54,乳濁液,定義：互不相溶的兩種液相組成的體系，其中一相以液滴形式分散在另一相中，液滴的直徑為0.150m。 組成：分散相（非連續(xù)相） 分散介質(zhì)（連續(xù)相） 類型：O/W型，如乳、稀奶油等 W/O型，如奶油、人造奶油等 決定乳濁液性質(zhì)的因素： 乳濁液的類型 粒子

20、的粒度分布 分散相體積分?jǐn)?shù) 包裹著粒子的表面層的組成和厚度 連續(xù)相的組成,back,55,乳濁液不穩(wěn)定的類型,O/W乳濁液體系不穩(wěn)定類型的示意圖,1,2,3,4,5,奧氏熟化,上浮,聚結(jié),聚集,部分聚結(jié),在5中粒子內(nèi)的短線段代表三?；视途w,back,56,乳濁液不穩(wěn)定的原因,兩相界面具有自由能，會(huì)抵制界面積增加，導(dǎo)致液滴聚結(jié)而減少分散相界面的傾向 重力作用導(dǎo)致分層 分散相液滴表面靜電荷不足導(dǎo)致聚集 兩相間界面膜破裂導(dǎo)致聚結(jié),back,57,乳化劑的定義,表面活性劑（surfactant） 由于界面張力是沿著界面的方向發(fā)生作用以阻止界 面的增大，所以具有降低界面張力的物質(zhì)會(huì)自動(dòng)吸 附到相界面

21、上，因?yàn)檫@樣能降低體系總的自由能， 這一類物質(zhì)統(tǒng)稱為表面活性劑。 乳化劑（emulsifying agents）絕大多數(shù)是表面活性劑，在結(jié)構(gòu)特點(diǎn)上具有兩親性，即分子中既有親油的基團(tuán)，又有親水的基團(tuán)。,back,58,乳化劑的乳化作用（emulsification）,減小兩相間的界面張力 增大分散相之間的靜電斥力 形成液晶相 增大連續(xù)相的黏度或生成彈性的厚膜,back,59,HLB值,指一個(gè)兩親物質(zhì)的親水親油平衡值 疏水鏈越長(zhǎng)，HLB就越低，表面活性劑在油中的溶解性就越好 親水基團(tuán)極性越大，或者是親水基團(tuán)越大，HLB值就越高，則在水中的溶解性越高 HLB值具有代數(shù)加和性，混合乳化劑的HLB值可通

22、過(guò)計(jì)算得到。通?；旌先榛瘎┍染哂邢嗤琀LB值的單一乳化劑的乳化效果好。,HLB值及其適用性,back,60,一些常見(jiàn)食品乳化劑的HLB值,back,61,3食用油脂的劣變反應(yīng),脂解反應(yīng) 脂質(zhì)氧化 油脂的熱解 油炸用油的化學(xué)變化 輻照,62,一、脂解反應(yīng),油脂在有水存在的條件下以及加熱和脂酶的作用下可發(fā)生水解反應(yīng)，生成游離脂肪酸并使油脂酸化。 反應(yīng)過(guò)程： 油脂的脂解反應(yīng)程度一般用酸價(jià)來(lái)表示，酸價(jià)越大，脂解程度越高。 油脂在堿性條件下水解稱為皂化反應(yīng)，水解生成的脂肪酸鹽稱為肥皂。,back,63,二、脂質(zhì)氧化（oxidation）,脂質(zhì)氧化是食品變質(zhì)的主要原因之一。油脂在食品加工和貯藏期間，由于空

23、氣中的氧、光照、微生物、酶和金屬離子等的作用，產(chǎn)生不良風(fēng)味和氣味（氧化味），降低食品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，甚至產(chǎn)生一些有毒性的化合物，使食品不能被消費(fèi)者接受（酸?。?。 脂質(zhì)的氧化包括酶促氧化與非酶氧化。后者主要是指油脂在光、金屬離子等環(huán)境因素的影響下，一種自發(fā)性的氧化反應(yīng)，因此又稱為自氧化反應(yīng)（autoxidation）。 自氧化反應(yīng) 酶促氧化 影響油脂氧化速率的因素 抗氧化劑 氧化脂質(zhì)的安全性,back,64,自氧化反應(yīng)（autoxidation）,1.自氧化反應(yīng)的特征 2.自氧化反應(yīng)的主要過(guò)程 3.單線態(tài)氧的氧化作用 4.氫過(guò)氧化物的產(chǎn)生 5. 氫過(guò)氧化物的分解及聚合 6.二聚物和多聚物的生成,bac

24、k,65,1.自氧化反應(yīng)的特征,光和產(chǎn)生自由基的物質(zhì)能催化脂質(zhì)自氧化 凡能干擾自由基反應(yīng)的物質(zhì)一般都抑制自氧化反應(yīng)的速度 當(dāng)脂質(zhì)為純物質(zhì)時(shí)，自氧化反應(yīng)存在一較長(zhǎng)的誘導(dǎo)期 反應(yīng)的初期產(chǎn)生大量的氫過(guò)氧化物 由光引發(fā)的氧化反應(yīng)量子產(chǎn)額超過(guò)1,返回,66,2.自氧化反應(yīng)的主要過(guò)程,油脂自動(dòng)氧化（autoxidation）遵循自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理。 引發(fā)(誘導(dǎo))期 鏈傳遞期 終止期,返回,67,引發(fā)期（誘導(dǎo)期） 不飽和脂肪酸及其甘油酯（RH）在金屬催化或光、熱作用下，在與雙鍵相鄰的-亞甲基上脫氫，引發(fā)烷基游離基（R），其中的H為亞甲基上的氫。游離基的引發(fā)通?；罨茌^高，故這一步反應(yīng)相對(duì)很慢。,68,鏈傳遞

25、 在鏈傳遞階段，R與空氣中的氧結(jié)合形成過(guò)氧游離基（ROO），ROO又奪取另一分子RH中的-亞甲基氫，生成氫過(guò)氧化物（ROOH），同時(shí)產(chǎn)生新的R ，如此循環(huán)下去。鏈傳遞的活化能較低，故此步驟進(jìn)行很快，并且反應(yīng)可循環(huán)進(jìn)行，產(chǎn)生大量氫過(guò)氧化物。此時(shí)油脂吸氧速度很快，增重加快。,69,鏈終止 鏈終止階段，游離基之間反應(yīng)形成非游離基化合物。,70,鏈傳遞反應(yīng)中的氧是能量較低的基態(tài)氧，即所謂的三線態(tài)氧（triplet）。油脂直接與三線態(tài)氧反應(yīng)生成ROOH是很難的，因?yàn)樵摲磻?yīng)的活化能很高，所以自動(dòng)氧化反應(yīng)中最初游離基的產(chǎn)生，需引發(fā)劑的幫助。三線態(tài)氧受到激發(fā)（如光照）時(shí)，可轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)氧，即單線態(tài)氧。單線態(tài)氧

26、（singlet）反應(yīng)活性高，可參與光敏氧化，生成氫過(guò)氧化物并引發(fā)自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)中的游離基。此外，過(guò)渡金屬離子，某些酶及加熱等也可引發(fā)自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)中的游離基。,71,3.單線態(tài)氧的氧化作用,（1）單線態(tài)氧與三線態(tài)氧 氧原子在外層軌道上具有2個(gè)未成對(duì)電子，它們 的自旋方向可能相同或相反，當(dāng)自旋方向相同時(shí)， 則電子總角動(dòng)量為2(1/2+1/2)+1=3，稱為三線態(tài)氧 (3O2)，當(dāng)自旋方向相反時(shí)，則電子總角動(dòng)量為 2(1/2-1/2)+1=1，稱為單線態(tài)氧(1O2)。 單線態(tài)氧產(chǎn)生的最主要途徑：食品中的天然色素 （光敏化劑，如葉綠素、血紅素、赤蘚紅）經(jīng)光敏 氧化產(chǎn)生。 a光敏化劑吸收光后與作用物

27、形成中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物與基態(tài)氧作用產(chǎn)生氧化產(chǎn)物 b光敏化劑吸收光時(shí)與分子氧作用，而不是與作用物相互作用 （2）光敏氧化,返回,72,三線態(tài)氧分子軌道,能量,分子軌道,原子軌道,原子軌道,3,back,73,1單線態(tài)氧分子軌道,單線態(tài)氧的親電性比三線態(tài)氧強(qiáng)，它能快速與分子中具有高電子云密度分布的雙鍵相互作用，產(chǎn)生氫過(guò)氧化物再裂解，引發(fā)自由基鏈傳遞反應(yīng)。,back,74,途徑1,光敏化劑+A+hv中間物-*（*為激發(fā)態(tài)） 中間物-I*+3O2中間物-*+1O2產(chǎn)物+光敏化劑 途徑2 光敏化劑+ 3O2+hv 中間物-（光敏化劑+ 1O2） 中間物-+A 產(chǎn)品+光敏化劑,back,75,光敏氧化

28、（photosensitized oxidation）是不飽和雙鍵與單線態(tài)氧直接發(fā)生的氧化反應(yīng)。 其機(jī)理為：基態(tài)氧受光敏劑和日光影響產(chǎn)生單線態(tài)氧。由單線態(tài)氧產(chǎn)生氫過(guò)氧化物是典型“烯”反應(yīng)，高親電性的單線態(tài)氧直接進(jìn)攻高電子云密度的雙鍵部位上任一碳原子，形成六元環(huán)過(guò)渡態(tài)，氧加到雙鍵末端，然后雙鍵發(fā)生位移形成反式構(gòu)型的氫過(guò)氧化物。 生成的氫過(guò)氧化物種類數(shù)為2倍雙鍵數(shù)。,76,亞油酸酯光敏氧化機(jī)制,back,77,光敏氧化的特點(diǎn)： 反應(yīng)速度很快； 不產(chǎn)生自由基； 雙鍵的順式構(gòu)型改變?yōu)榉词綐?gòu)型； 與氧濃度無(wú)關(guān)； 不存在誘導(dǎo)期； 受到單重態(tài)氧猝滅劑-胡蘿卜素與生育酚、抗氧化劑BHA、BHT的抑制。,78,

29、4.ROOH的產(chǎn)生,脂肪酸烴鏈上與雙鍵相鄰的亞甲基在一定條件 下特別容易均裂成游離基，游離基由于受到雙鍵的影 響，具有不定位性，因而同一種脂肪酸在氧化過(guò)程中 產(chǎn)生不同的氫過(guò)氧化物。 油酸酯 油酸酯產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物 亞油酸酯 亞油酸酯產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物 亞麻酸酯 亞麻酸中存在兩個(gè)1,4戊二烯結(jié)構(gòu)。11位碳和14位碳的兩個(gè) 活化的亞甲基脫氫后生成兩個(gè)戊二烯自由基。 16 15 14 13 12 11 10 9 CCCCCCCC,返回,79,油酸酯產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物,back,80,亞油酸酯產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物,back,81,亞麻酸酯產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物,82,5.氫過(guò)氧化物的分解及聚合,各種途徑產(chǎn)生的氫過(guò)氧

30、化物是一種不穩(wěn)定的中間體，可裂解產(chǎn)生小分子醛、酮、酸等，具有不愉快的哈敗味，導(dǎo)致油脂酸敗。 首先是在氧氧鍵處均裂，生成烷氧自由基和羥基自由基； 其次，烷氧自由基在與氧相連的碳原子兩側(cè)發(fā)生碳碳鍵斷裂，生成醛、酸、烴和含氧酸等化合物；烷氧自由基還可通過(guò)下列途徑生成酮、醇化合物； 其中生成的醛類物質(zhì)的反應(yīng)活性很高，可再分解為 分子質(zhì)量更小的醛，典型的產(chǎn)物是丙二醛，小分子 醛還可縮合為環(huán)狀化合物，如己醛可聚合成具有強(qiáng) 烈臭味的環(huán)狀三戊基三噁烷。,返回,83,氧氧鍵均裂,back,84,碳碳鍵斷裂,85,環(huán)狀三戊基三噁烷,back,86,6.二聚物和多聚物的生成,（1）雙鍵與共軛二烯的Diels-Ald

31、er反應(yīng)生成四代環(huán)己烯 （2）自由基加成到雙鍵 自由基加成到雙鍵產(chǎn)生二聚自由基，二聚自由基可 從另一個(gè)分子中取走氫或進(jìn)攻其他的雙鍵生成無(wú)環(huán) 或環(huán)狀化合物。 例：亞油酸的二聚化,返回,87,生成四代環(huán)己烯,R3,back,88,亞油酸的二聚化,back,89,酶促氧化（enzymtic oxidation）,脂肪在酶參與下所發(fā)生的氧化反應(yīng)。 脂肪氧合酶作用。 酮型酸敗也屬于酶促氧化，該氧化反應(yīng)多發(fā)生在飽和脂肪酸的-碳位上，又稱-氧化作用。氧化產(chǎn)生的最終產(chǎn)物酮酸和甲基酮具有令人不愉快的氣味。,返回,90,脂肪氧合酶專一性地作用于具有l(wèi)，4-順、順-戊二烯結(jié)構(gòu)的多不飽和脂肪酸（18：2，18：3，2

32、O：4）。以亞油酸為例，在1，4戊二烯的中心亞甲基處（即-8位）脫氫形成游離基，然后異構(gòu)化使雙鍵位置轉(zhuǎn)移，同時(shí)轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型，形成具有共軛雙鍵的-6和-10氫過(guò)氧化物。,91,92,油脂的氧化,ROOH,自動(dòng)氧化,光敏氧化,酶促氧化,初級(jí)產(chǎn)物,93,酸敗,水解型酸敗 氧化型酸敗 酮型酸敗,94,影響油脂氧化速率的因素,1.油脂中的脂肪酸組成 2.水 3.氧氣 4.金屬離子 5.光敏化劑 6.溫度 7.光和射線 8.抗氧化劑,返回,95,1.油脂中的脂肪酸組成,油脂氧化速率與脂肪酸的不飽和度、雙 鍵位置及順?lè)礃?gòu)型有關(guān)。 室溫下飽和脂肪酸的鏈引發(fā)反應(yīng)較難發(fā) 生，當(dāng)不飽和脂肪酸已開(kāi)始酸敗時(shí)，飽和脂肪

33、 酸仍可保持原狀。但在高溫下，飽和脂肪酸產(chǎn) 生顯著的氧化，其氧化速率隨溫度而定。 不飽和脂肪酸中，雙鍵增多，氧化速率 加快。并且順式構(gòu)型比反式構(gòu)型易氧化；共軛 雙鍵結(jié)構(gòu)比非共軛雙鍵結(jié)構(gòu)易氧化。 游離脂肪酸比甘油酯的氧化速率略高， 當(dāng)油脂中游離脂肪酸的含量大于0.5%時(shí)，自動(dòng) 氧化速率會(huì)明顯加快；,96,2.水,油脂氧化速度主要取決于水分活度。 在低水分含量的干燥食品中（水分活度0.1），氧化速率非 常快；當(dāng)水分活度增加到0.33時(shí)，脂類氧化減慢，氧化速率降到 最低值。這是因?yàn)槭指稍锏臉悠分刑砑由倭克?，既能與催化氧 化的金屬離子水合，使催化效率明顯降低，又能阻止氧進(jìn)入到脂 中；當(dāng)水分活度從0.

34、330.73，隨著水分活度增大，催化劑的流 動(dòng)性提高，水中溶解氧增多，分子溶脹，暴露出更多催化位點(diǎn)， 故氧化速率提高；當(dāng)水分活度大于0.73后，水量增加，使催化劑 和反應(yīng)物的濃度被稀釋，導(dǎo)致氧化速度降低。,97,3.氧氣,氧濃度 當(dāng)氧濃度較低時(shí)，氧化速率與氧濃度近似成正比；當(dāng)氧濃度很高時(shí)，則氧化速率與氧濃度無(wú)關(guān)。此外，氧濃度對(duì)氧化速率的影響還受其他因素如溫度與表面積的影響。 氧的狀態(tài) 單線態(tài)氧的氧化速率約為三線態(tài)氧的1500倍。,98,4.金屬離子,一些具有合適氧化還原電位的二價(jià)或多價(jià)過(guò)渡金屬（如鈷、銅、鐵、錳、鎳等）是有效的助氧化劑，即使?jié)舛鹊椭?.1mg/kg，仍能縮短鏈引發(fā)期，使氧化速率

35、加快。,99,5.光敏化劑,葉綠素與血紅素,100,6.溫度,一般說(shuō)來(lái)，氧化速度隨溫度的上升而加快，但它們之間的關(guān)系會(huì)有一個(gè)最高點(diǎn)。 在常溫下，氧化大多發(fā)生在與雙鍵相鄰的亞甲基上，生成氫過(guò)氧化物；溫度超過(guò)50時(shí)，氧化發(fā)生在不飽和脂肪酸的雙鍵上，生成環(huán)狀過(guò)氧化物。,101,7.光和射線,可見(jiàn)光線、紫外線和射線是最有效的氧化促進(jìn)劑。,102,8.抗氧化劑,能減慢和延緩油脂自氧化的速率。,103,抗氧化劑,抗氧化劑的作用機(jī)理與種類 1.非酶類自由基清除劑,機(jī)理 2.酶類自由基清除劑,機(jī)理 3.單線態(tài)氧淬滅劑,機(jī)理 4.金屬離子螯合劑,機(jī)理 5.氧清除劑 6.氫過(guò)氧化物分解劑 增效作用 兩種游離基受體

36、中,其中增效劑的作用是使主抗氧化劑再生 增效劑為金屬螯合劑,如酚類+抗壞血酸,返回,104,1.非酶類自由基清除劑,以代表抗氧化劑，以代表脂類,R + AH RH + A ROO + AH ROOH + A ROO + A ROOA A + A A2,返回,105,2.酶類自由基清除劑,O2- + O2- + 2H+ H2O2 + 3O2,H2O2 3O2 + H2O,ROOH + 2GSH GSSG + ROH + H2O,SOD,CAT,GSH-Px,超氧化物歧化酶,過(guò)氧化氫酶,谷胱甘肽過(guò)氧化物酶,返回,106,3.單線態(tài)氧淬滅劑,1O2 + 1類蘿卜素 3O2 + 3類胡蘿卜素 1類胡蘿

37、卜素 + 3Sen* 3類胡蘿卜素 + 1Sen,返回,107,4.金屬離子螯合劑,ROOH + M(n+1)+ Mn+ + H+ + R ROOH + Mn+ RO +OH- + M(n+1)+ ROOH + M(n+1)+ ROO + Mn+ + H+,返回,108,109,氧化脂質(zhì)的安全性,油脂自氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物及其降解產(chǎn)物可與蛋白質(zhì)反應(yīng)，導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶解度降低，顏色變化，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低。 油脂自氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氫過(guò)氧化物幾乎還可以與人體內(nèi)所有分子或細(xì)胞反應(yīng)，破壞DNA和細(xì)胞結(jié)構(gòu)。 油脂自氧化過(guò)程中產(chǎn)生的醛可與蛋白質(zhì)中的氨基結(jié)合，生成席夫堿后繼續(xù)進(jìn)行醇醛縮合反應(yīng)，生成褐色的聚合物和

38、有強(qiáng)烈氣味的醛，導(dǎo)致食品變色，并且改變食品風(fēng)味。,返回,110,三、油脂熱解,脂類熱分解圖,下一頁(yè),111,1.飽和油脂在無(wú)氧條件下的熱解 2.飽和油脂在有氧條件下熱氧化反應(yīng) 例：氧進(jìn)攻位碳原子 3.不飽和油脂在無(wú)氧條件下的熱聚合 熱聚合可發(fā)生在一個(gè)?；视头肿又械膬蓚€(gè)酰 基之間，形成分子內(nèi)的環(huán)狀聚合物，也可以發(fā)生 在兩個(gè)?；视头肿又g。 不飽和油脂在高于220的無(wú)氧條件下加熱時(shí)， 除了有聚和反應(yīng)外，還會(huì)在烯鍵附近斷開(kāi)碳碳 鍵，產(chǎn)生低分子質(zhì)量物質(zhì)。 4.不飽和油脂在有氧條件下的熱氧化與聚合反應(yīng) 主要途徑與自氧化反應(yīng)相同,back,112,飽和油脂的無(wú)氧熱解反應(yīng),返回,113,飽和油脂在位的氧

39、化熱解,返回,114,油脂在氧化反應(yīng)中發(fā)生的聚合反應(yīng),返回,115,四、油炸用油的化學(xué)變化,油炸用油的性質(zhì) 油炸過(guò)程中產(chǎn)生的化合物： 揮發(fā)性物質(zhì)、中等揮發(fā)性的非聚合的極性化合 物、二聚物和多聚酯以及二聚和多聚甘油酯、游離 脂肪酸 上述這些變化包括了粘度和游離脂肪酸的增 加、顏色變黑、碘值降低、表面張力減小、折光率 改變及易形成泡沫。 油炸用油質(zhì)量的評(píng)價(jià) 石油醚不溶物、極性化合物、二聚酯、介電常數(shù) 油炸條件下的安全性,back,116,五、輻照（radiolysis）,目的：消滅微生物和延長(zhǎng)食品的貨價(jià) 壽命 負(fù)面影響： 引起脂溶性維生素破壞 導(dǎo)致化學(xué)變化 有氧時(shí)，輻照可加速油脂的自動(dòng)氧化，同時(shí)使

40、抗氧化劑遭到破壞。,back,117,4 油脂品質(zhì)鑒評(píng),一、油脂重要的化學(xué)特征值 酸價(jià)（acid value,AV）：中和1g油脂中游離脂肪酸所需要的KOH的mg數(shù)，我國(guó)規(guī)定食用油脂的酸價(jià)不得超過(guò)5。 皂化值：完全皂化1g油脂所需KOH的mg數(shù)，一般油脂的皂化值為200左右。皂化價(jià)的大小與油脂的平均分子質(zhì)量成反比。 碘值：100g油脂吸收碘的克數(shù)，這與油脂的不飽和程度呈正比。 二烯值,118,二、油脂的氧化穩(wěn)定性檢驗(yàn),1.過(guò)氧化值（） 2.硫代巴比妥酸試驗(yàn)（） 3.活性氧法 4.史卡爾溫箱實(shí)驗(yàn) 5.色譜法 6.感官評(píng)定,next,119,1kg油脂中所含氫過(guò)氧化物的毫摩爾數(shù)表示，可以用碘量法測(cè)

41、定，即在酸性條件下，油脂中的過(guò)氧化物與過(guò)量的KI 反應(yīng)生成I2，用Na2S2O3滴定生成的I2，求出每kg油脂中所含氫過(guò)氧化物的毫摩爾數(shù)，即為油脂的過(guò)氧化值。 POV值宜用于衡量油脂氧化初期的氧化程度 20 70,1.過(guò)氧化值（）,back,120,2.硫代巴比妥酸試驗(yàn)（）,不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物與硫代巴比妥酸反應(yīng)生成紅色和黃色物質(zhì)。 RCHO、甘油醛+TBA-黃色物（入450nm） 丙二醛TBA-紅色（入530nm） 在這兩個(gè)最高吸收波長(zhǎng)處測(cè)定油脂的氧化產(chǎn)物的含量，以此衡量油脂的氧化程度。此法不便于評(píng)價(jià)不同體系的氧化情況，用于比較單一物質(zhì)在不同氧化階段的氧化程度。,back,121,3.活性

42、氧法（active oxygen method,AOM） 在97.8下，以2.33ml/s 的速度向油脂中通入空氣，測(cè)定當(dāng)過(guò)氧化值達(dá)到70（植物油）或20（動(dòng)物油）時(shí)的時(shí)間?？捎糜诒容^不同抗氧化劑的抗氧化性能。,back,122,4.Schaal溫箱實(shí)驗(yàn) 油脂在630.5 下貯存達(dá)到一定過(guò)氧化值（20）所需要的時(shí)間，或以感觀評(píng)定確定油脂出現(xiàn)酸敗的時(shí)間。,back,123,5 油脂加工化學(xué),一、油脂的制取 二、油脂的精煉 1.去雜：靜置、過(guò)濾、離心 2.脫膠 3.脫酸（堿煉） 4.脫色 5.脫臭 6.脫蠟（冬化）：油冷卻（4進(jìn)，615出）過(guò)濾去蠟,next,124,脫膠（degumming）：

43、脫去膠溶性雜質(zhì)的工藝。在一定溫度下用水去除毛油中磷脂和蛋白質(zhì)的過(guò)程，從而可以防止油脂在高溫時(shí)的起泡、發(fā)煙、變色發(fā)黑等現(xiàn)象；熱水脫膠法，向毛油中加入熱水或通水蒸氣，在50溫度下攪拌混合，然后靜置分層，分離水相即可除去磷脂和部分蛋白質(zhì)。,back,125,脫酸（deacidification,堿煉）： 用堿中和毛油中的游離脂肪酸形成皂腳(水溶性的脂肪酸鹽)而去除的過(guò)程。該過(guò)程同時(shí)還可吸附一部分膠質(zhì)和色素。 脫色（bleaching）： 在毛油中加入一定量的活性白土和活性碳而吸附除去色素的過(guò)程。吸附劑同時(shí)還可吸附磷脂、皂腳及一些氧化產(chǎn)物，最后過(guò)濾除去吸附劑。,back,126,脫臭（deodoriz

44、ation）： 油脂中存在一些異味物質(zhì)，主要源于油脂氧化產(chǎn)物。采用高溫、高真空水蒸氣蒸餾的方法，并添加檸檬酸螯合過(guò)渡金屬離子，抑制氧化作用。,127,三、油脂的改性加工,1.油脂氫化 2.酯交換,128,1.油脂氫化 （1）定義：油脂中不飽和脂肪酸在催化劑（Pt、Ni、Cu）的作用下，在不飽和鏈上加氫，使碳原子達(dá)到飽和或比較飽和，從而把在室溫下呈液態(tài)的油變成固態(tài)的脂的過(guò)程。 （2）目的:提高油脂熔點(diǎn)（液態(tài)半固體或塑性脂肪），提高氧化穩(wěn)定性，在一定程度改變油脂的風(fēng)味。 （3）機(jī)理 （4）選擇性 （5）氫化脂肪的安全性,129,油脂氫化是在油中加入適量催化劑，并向其中通入氫氣，在140225條件下反應(yīng)34h，當(dāng)油脂的碘值下降到一定值后反應(yīng)終止（一般碘值控制在18）。,油脂氫化反應(yīng)示意圖,130,在氫化過(guò)程中，不僅一些雙鍵被飽和，而且一些雙鍵也可重新定位和（或）從通常的順式轉(zhuǎn)變成反式構(gòu)型，所產(chǎn)生的異構(gòu)物通常稱為異酸。部分氫化可能產(chǎn)生一個(gè)較為復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物，這取決于哪一個(gè)雙鍵被氫化、異構(gòu)化的類型和程度以及這些不同的反應(yīng)的相對(duì)速率。油脂氫化的程度不一樣，其產(chǎn)物不一樣，如亞麻酸的氫化產(chǎn)物按不斷加氫的順序有： 亞麻酸（18:3