1、丙 烯 酸 樹(shù) 脂,一、丙烯酸樹(shù)脂概述,丙烯酸,丙烯酸樹(shù)脂？,定義：丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的均聚物， 或與其他烯烴的共聚物。,常用單體： 丙烯酸類、甲基丙烯酸類、還有苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯等。,丙烯酸樹(shù)脂涂料：以丙烯酸樹(shù)脂為成膜基料的涂料。 優(yōu)點(diǎn)：色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等。 應(yīng)用：廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹(shù)脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的/以上。,二、分類,成膜特性,純丙樹(shù)脂 苯丙樹(shù)脂 硅丙樹(shù)脂 醋丙樹(shù)脂 氟丙樹(shù)脂,純?nèi)軇┬屯苛纤酝苛细吖腆w組份涂料粉

2、末涂料,熱塑性丙烯酸樹(shù)脂 熱固性丙烯酸樹(shù)脂,其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過(guò)程中沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，單組分體系。,熱塑性丙烯酸樹(shù)脂,優(yōu)點(diǎn)：施工方便；透明度高；耐光、耐候、耐熱性能好：保光保色性能好。 缺點(diǎn)：固體分低；施工性能差， 涂膜豐滿度差，低溫易皸裂、低溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差， 實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等。 應(yīng)用：廣泛用于黑色家電產(chǎn)品外殼的表面噴涂裝飾 、汽車修補(bǔ)漆、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。,也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹(shù)脂，其成膜過(guò)程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。,熱固性丙烯酸樹(shù)脂,與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián),與氨基樹(shù)脂交聯(lián),優(yōu)點(diǎn)： 固體份較高，成膜后

3、不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀、強(qiáng)韌。 缺點(diǎn)：有一定的使用壽命，不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。 應(yīng)用：適合于制備防腐涂料，最重要的應(yīng)用是和氨基樹(shù)脂配合制成氨基一丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產(chǎn)品上應(yīng)用十分廣泛。,效果好并有發(fā)展前途,三、丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體,常見(jiàn)單體,依據(jù)單體對(duì)涂膜性能的影響，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。,四、丙烯酸樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì),（一）單體的選擇 硬單體 軟單體 功能性單體,不同單體共聚的目的？,（1）改進(jìn)樹(shù)脂的Tg； （2）調(diào)節(jié)樹(shù)脂極性、溶解性、機(jī)械力學(xué)性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸二甲氨胺基

4、已酯等可改進(jìn)漆膜與底材的附著力； （3）引進(jìn)官能團(tuán)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要功能單體有： 引入-OH：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺 引入-COOH：丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，使共聚物成為水溶性，改進(jìn)樹(shù)脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。 共聚引入官能團(tuán)可使樹(shù)脂具有各種期望的性能。,（二）玻璃化溫度的設(shè)計(jì) （三）引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂 水性丙烯酸樹(shù)脂 （四）溶劑的選擇 溶解度參數(shù)：8.5-11 環(huán)保涂料：無(wú)三苯苯、甲苯、二甲苯，低VOC （五）分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。,五、溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn),（一

5、）丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)工藝和安全生產(chǎn) 1.生產(chǎn)工藝 溶液聚合、間歇釜反應(yīng)器,間歇反應(yīng)、半間歇反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)的區(qū)別？,間歇操作反應(yīng)器系將原料按一定配比一次加入反應(yīng)器,待反應(yīng)達(dá)到一定要求后,一次卸出物料. 連續(xù)操作反應(yīng)器系連續(xù)加入原料,連續(xù)排出反應(yīng)產(chǎn)物.當(dāng)操作達(dá)到定態(tài)時(shí),反應(yīng)器內(nèi)任何位置上物料的組成、溫度等狀態(tài)參數(shù)不隨時(shí)間而變化. 半連續(xù)操作反應(yīng)器也稱為半間歇操作反應(yīng)器,介于上述兩者之間,通常是將一種反應(yīng)物一次加入,然后連續(xù)加入另一種反應(yīng)物.反應(yīng)達(dá)到一定要求后,停止操作并卸出物料.,單體配料,引發(fā)劑配料,聚合釜,回流冷凝系統(tǒng),配料加料系統(tǒng),真空系統(tǒng),惰氣系統(tǒng),一個(gè)反應(yīng)中心,兩個(gè)輔助系統(tǒng),兩個(gè)工藝系統(tǒng),后

6、處理系統(tǒng),涂料用成膜物質(zhì)的生產(chǎn)工藝流程,聚合物生產(chǎn)工藝實(shí)例,丙烯酸-丙烯酰胺共聚物 聚合方法：水溶液共聚合。 操作技術(shù)：?jiǎn)误w、引發(fā)劑溶液同時(shí)滴加反應(yīng),反應(yīng)釜,氮 氣,出 料,氮?dú)?管路,真空 管路,去離子水,冷卻水,蒸汽,8590,共聚物產(chǎn)品,丙烯酰胺 水溶液,配料加料系統(tǒng),冷卻水,丙烯酸、 (NH4)2S2O8 水溶液,均相溶液聚合,回流冷凝器,溶劑型丙烯酸樹(shù)脂工藝流程,聚合釜,單體配料,引發(fā)劑配料,配料加料系統(tǒng),惰氣系統(tǒng),回流冷凝系統(tǒng),反應(yīng)中心,四、溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn),（一）丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)工藝和安全生產(chǎn) 1.生產(chǎn)工藝 溶液聚合、間歇釜反應(yīng)器 2.質(zhì)量控制 固含量 黏度 色澤 酸值 分子

7、量分布：GPC,(二）熱塑性丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn),、熱塑性丙烯酸樹(shù)脂特點(diǎn) 成膜過(guò)程中不發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，依靠溶劑揮發(fā)干燥成膜； 非反應(yīng)型涂料 2、配方分析 3、生產(chǎn)工藝,2、配方分析：表7-2,利用不同種類單體共聚調(diào)節(jié)性能,硬單體,軟單體,提高涂膜耐溶劑、耐油性能,油溶性引發(fā)劑,3、生產(chǎn)工藝：表7-2,溶劑 -氮?dú)庵脫Q-滴加單體及引發(fā)劑 -保溫反應(yīng) -加入引發(fā)劑和溶劑 -保溫反應(yīng),反應(yīng)釜,氮 氣,出 料,氮?dú)?管路,真空 管路,溶劑,冷卻水,蒸汽,125,樹(shù)脂產(chǎn)品,配料加料系統(tǒng),冷卻水,單體 引發(fā)劑,均相溶液聚合,引發(fā)劑 溶劑,28,第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂 溶劑型丙烯酸樹(shù)脂是丙烯酸樹(shù)脂的一類，可以

8、用作溶劑涂料的成膜物質(zhì)，該溶液是一種淺黃色或水白色的透明性黏稠液體。溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇缛芙庑院?、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。聚合釜一般采用帶夾套的不銹鋼或搪玻璃釜，通過(guò)夾套換熱，以便加熱、排除聚合熱或使物料降溫，同時(shí)，反應(yīng)釜裝有攪拌和回流冷凝器，有單體及引發(fā)劑的進(jìn)料口，還有惰性氣體入口，并且安裝有防爆膜。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計(jì)量，無(wú)論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等

9、）最好精確到0.2以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實(shí)施。同時(shí)，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。 (2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。,29,(3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過(guò)快應(yīng)降低滴料速度。 (4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，使單體進(jìn)一步聚合。 (5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。 (6) 再保溫。 (7) 取樣分析。主要測(cè)外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。 (8) 調(diào)整指標(biāo)。 (9) 過(guò)濾、包裝、質(zhì)檢、入庫(kù)。,30,溶液聚合的工藝流程圖見(jiàn)下圖。,34,3乳液聚合工

10、藝 聚合物乳液的合成要通過(guò)一定的工藝來(lái)進(jìn)行。根據(jù)聚合反應(yīng)的工藝特點(diǎn)，乳液聚合工藝通?？煞譃椋洪g歇法，半連續(xù)法，連續(xù)法，種子乳液聚合等。 （1）間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對(duì)聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質(zhì)-水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進(jìn)行聚合時(shí)一次性加入反應(yīng)釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應(yīng)，經(jīng)一定時(shí)間，單體達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，停止聚合，經(jīng)脫除單體、降溫、過(guò)濾等后處理，得到聚合物乳液產(chǎn)品。反應(yīng)釜出料后，經(jīng)洗滌，繼而進(jìn)行下一批次的操作。 該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其優(yōu)點(diǎn)是體系中所有乳膠粒同時(shí)成長(zhǎng)、年齡相同，粒徑分布窄，乳液成

11、膜性好，而且生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號(hào)）精細(xì)高分子乳液的合成。,35,但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點(diǎn)。 從聚合反應(yīng)速率看，聚合過(guò)程中速率不均勻，往往前期過(guò)快，而后期過(guò)慢，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)沖料，爆聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產(chǎn)品質(zhì)量。其原因在于：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)（凝膠效應(yīng)）。其克服方法是采用引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 從共聚物組成看：由于共聚單體結(jié)構(gòu)不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導(dǎo)致共聚物組成同共聚單體混合物的組成不同。為此，一般采用控制轉(zhuǎn)化率的方法以得到組成均勻的共聚

12、物。當(dāng)氣態(tài)單體存在時(shí)比較方便。 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。 從乳膠粒的結(jié)構(gòu)看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒。為了改善乳液性能，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)復(fù)相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核-殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開(kāi)發(fā)工作層出不窮。這些結(jié)構(gòu)型乳液只能通過(guò)半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。,36,（2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約520%左右，mass ratio）和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，聚合一定時(shí)間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也

13、可間斷滴加，反應(yīng)到所需轉(zhuǎn)化率聚合結(jié)束。 半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底升溫引發(fā)滴加保溫清凈。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（5-20%）及部分引發(fā)劑投入反應(yīng)釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時(shí)放熱達(dá)到高峰，且體系產(chǎn)生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；清凈即補(bǔ)加少量引發(fā)劑或提高反應(yīng)溫度，進(jìn)一步降低殘留單體含量。 該法同間歇法比有不少優(yōu)點(diǎn)： 通過(guò)控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應(yīng)能夠比較平穩(wěn)的進(jìn)行，無(wú)放熱高峰出現(xiàn)。 如果控制單體加入速率等于或小于聚合反應(yīng)速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體

14、系即行聚合，此時(shí)瞬間單體轉(zhuǎn)化率很高，單體,37,（3）連續(xù)法乳液聚合 連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，前者應(yīng)用較廣，一般為多釜串聯(lián)，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設(shè)備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量也比較穩(wěn)定。因此，對(duì)大噸位產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益好，小噸位高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品一般不采用該法生產(chǎn)。 （4）預(yù)乳化聚合工藝 無(wú)論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預(yù)乳化工藝。單體的預(yù)乳化在預(yù)乳化釜中進(jìn)行，為使單體預(yù)乳化液保持穩(wěn)定，預(yù)乳化釜應(yīng)給予連續(xù)或間歇攪拌。預(yù)乳化聚合工藝避免了直接滴加單體對(duì)體系的沖擊，可使乳液聚合保

15、持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。,6.3 乳液聚合物料體系及其影響因素,乳液聚合的影響因素,1、乳化劑的影響（種類和數(shù)量）,乳化劑的種類不同，其乳膠束穩(wěn)定機(jī)理，臨界膠束濃度CMC、膠束大小及對(duì)單體的增容度亦各不相同，從而會(huì)對(duì)乳膠粒的穩(wěn)定性、直徑、聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量產(chǎn)生不同的影響。,乳化劑的濃度對(duì)乳液聚合得到的分子量 有直接影響例如：乳化劑濃度越大，膠束數(shù)目越多，鏈終止的機(jī)會(huì)小，鏈增長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng)，故此時(shí)乳液聚合得到的分子量很大。,乳液聚合的影響因素,2、操作方式的影響,各種操作的加料方式、加料次序和加料速度的不同，會(huì)很大程度地影響到乳液聚合產(chǎn)品的微觀性能（如：粒子的形態(tài)、粒徑及其分布、分子量及其分布、凝聚含量、支化度等）。從而導(dǎo)致乳液的宏觀物性（如：乳液粘度、增稠效果、膠膜的物理機(jī)械性能等）存在很大差異。,乳液聚合產(chǎn)品，丁苯橡膠、氯丁橡膠等用量較大的聚合物品種采用連續(xù)操作，而絕大多數(shù)都是采用單釜間歇操作或半間歇（或半連續(xù)）操作。,乳液聚合的影響因素,3、攪拌強(qiáng)度的影響,在乳液聚合中，攪拌的一個(gè)重要作用是把乳膠粒、（增溶）膠束、單體液滴等分散體分散，并有利于傳熱傳質(zhì)。 對(duì)于機(jī)械穩(wěn)定性差的乳化劑攪拌產(chǎn)生的高剪切會(huì)