1、第一章 量子力學基礎(chǔ),目錄,1.1 從經(jīng)典力學到舊量子論,1.2 量子力學的建立,1.3 量子力學的基本假定,1.4 Schrdinger 方程簡單應(yīng)用,1.5 數(shù)學補充（一）,十九世紀末，經(jīng)典物理學已經(jīng)形成一個相當完善的體系。唯獨有幾個實驗還沒找到合理的解釋，如：黑體輻射、光電效應(yīng)、原子光譜和原子結(jié)構(gòu)等。,而恰恰是這幾個實驗為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。,1.1 從經(jīng)典力學到舊量子論,黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體。如圖所示：,黑體輻射與能量量子化,黑體輻射在單位波長間隔的能量密度曲線,M. Planck,1900 年，Ma

2、x Planck 在研究黑體輻射實驗時發(fā)現(xiàn)，為了得到一個正確描述黑體輻射實驗曲線的公式，必須引入能量量子化假設(shè)。,Planck 假定，黑體中原子或分子輻射能量時作簡諧振動，只能發(fā)射或吸收頻率為 ，數(shù)值為 h 的整數(shù)倍的電磁能。,即振動頻率為 的振子，發(fā)射的能量只能是 0h，1h，2h，nh（n 為正整數(shù)）。,光照射在某種金屬導(dǎo)體上時，有可能使金屬中的電子逸出金屬表面。這種現(xiàn)象稱為光電效應(yīng)。,光電效應(yīng),1902 年，P. Lenard 宣布了光電效應(yīng)的二個驚人規(guī)律：,入射光線的頻率低于一定值就不會放出光電子；,光電子的初動能與光強度無關(guān)而與光的頻率成簡單線性關(guān)系。,按光的經(jīng)典波動學說，光的輻射能

3、取決于光的強度，而與其頻率無關(guān)。只要光強度足夠大（無論頻率多少），電子就能吸收到足夠多的能量而逸出。光電子的初動能應(yīng)隨入射光的強度增大，與頻率無關(guān)。 顯然，經(jīng)典波動理論不能解釋光電效應(yīng)的實驗事實。,A. Einstein,首先認識到 Planck 的黑體輻射研究結(jié)果的重要性的是 A. Einstein。 1905 年 Einstein 為了解釋光電效應(yīng)的實驗結(jié)果提出了光子學說，解釋了光電效應(yīng)。,根據(jù)光子學說，光是一束光子流。每一個光子攜帶的能量 E 與光的頻率 n 成正比，而與光強度無關(guān)。光子流的密度才與光強度成正比。,光子能量:,光子動量:,光電效應(yīng)方程：,A. Einstein 的光量子理

4、論成功的解釋了光電效應(yīng)的實驗事實，光電效應(yīng)給光的粒子學說提供了不可替代的事實支持，使得大家不得不重新認識光的本質(zhì)，不得不接受這樣一個事實： 光既是波，也是粒子。即光具有波粒二象性。,原子光譜由一些不連續(xù)的譜線組成，叫做線狀光譜。實驗發(fā)現(xiàn)，原子光譜中，各譜線按波長的排列和組成有一定的規(guī)律性，這種規(guī)律性反映了原子結(jié)構(gòu)的內(nèi)部信息。,原子光譜與原子結(jié)構(gòu),盧瑟福于 1911 年提出了原子的有核模型： 即原子中央有一個幾乎占有全部原子質(zhì)量的、帶有正電荷的小區(qū)域，稱為原子核。 電子在核的周圍繞核轉(zhuǎn)動，核的半徑較原子的半徑小得多。,盧瑟福的原子有核模型,盧瑟福的原子有核模型與經(jīng)典的電磁理論有著深刻的矛盾。主要

5、表現(xiàn)為： 1. 按經(jīng)典電磁理論，加速運動著的電荷(電子) 要向周圍空間輻射電磁波，所呈現(xiàn)的光譜應(yīng)為連續(xù)光譜。,2. 由于電子繞核運動時不斷向外輻射電磁波，電子能量不斷減少，逐漸接近原子核，最后落于核上。這樣，原子應(yīng)是一個不穩(wěn)定系統(tǒng)。 事實是：原子具有高度的穩(wěn)定性，且原子光譜為線狀光譜。這與經(jīng)典電磁理論得出的結(jié)論完全不同。,1913 年，N. Bohr 提出一個新模型： 原子中的電子在確定的分立軌道上運行時并不輻射能量；只有在分立軌道之間躍遷時才有不連續(xù)的能量輻射。滿意的解釋了氫原子光譜的規(guī)律性。,Niels Bohr,Bohr 的軌道角動量量子化,氫原子能級示意圖與氫光譜,n=1,n=2,n=

6、3,n=4,n=5,雙擊下列電子表格,打開它,將兩個量子數(shù)填入以下電子表格的藍色數(shù)字單元格(取代原來的數(shù)字),就會得到該躍遷對應(yīng)的譜線波數(shù);若固定n1而改變n2(n2 n1),就得到某一線系的各條譜線的波數(shù):,軌 道 的 空 間 量 子 化,后來，Bohr 模型又被 A. Sommerfeld 等人進一步改進，增加了橢圓軌道和軌道空間量子化，擴充成玻爾索末菲理論。(也稱舊量子論),舊量子論的主要成果在于明確地指出了經(jīng)典理論不適用于原子內(nèi)部的運動，量子規(guī)律在微觀體系中的重要意義。對量子物理學的發(fā)展有著重大的影響，其功績是不可磨滅的。,N. Bohr 的量子理論有很大的局限性和缺陷。后來，雖經(jīng) A

7、. Sommerfeld 等人的修改，但這些改進并沒有從根本上解決問題，應(yīng)用到一般原子現(xiàn)象時,仍有著不可克服的困難。,1924 年，de Broglie 提出了物質(zhì)波可能存在，量子物理學走上了正確的發(fā)展軌道。,A. Einstein 的光量子理論成功的解釋了光電效應(yīng)的實驗事實，光電效應(yīng)給光的粒子學說提供了不可替代的事實支持，使得大家不得不重新認識光的本質(zhì)，不得不接受這樣一個事實：,1.2 量子力學的建立,光既是波，也是粒子。即光具有波粒二象性。,在經(jīng)典物理學的范疇里，波性和粒性是決然不同、無法統(tǒng)一的兩個概念：,有一定大?。╒、m），站有一定位置、具有一定速度或動量。,粒 性：,波 性：,無一定

8、大小，彌散于它們所能達到的任何空間，因而也無確定位置。,能量由其位置、大小、速度等因素決定。,能量由波強（振幅的平方）決定。,具可入性，能疊加，因而會產(chǎn)生干涉、衍射等現(xiàn)象。,具不可入性，不會有疊加現(xiàn)象。,L. V. de Broglie,1924 年， de Broglie 受到光的二象性和相對論的啟發(fā)，提出了一個大膽的假設(shè)： 實物微粒也有波動性。在微觀世界里，波粒二象性是一切物質(zhì)的共性。,1.2.1 微觀世界的波粒二象性,等式左邊是描述實物粒子的物理量，等式右邊是描述波的物理量，兩者通過 Planck 常數(shù)聯(lián)系在了一起。,1926年，美國物理學家戴維孫 (Davisson)和革末 (Germ

9、er)的電子衍射實驗證實了電子的波動現(xiàn)象。經(jīng)定量計算，證明了德布羅意公式的正確性。,金晶體的電子衍射圖 (Debye-Scherrer圖),氧化鋯晶體的X射線衍射圖 (Debye-Scherrer圖),控制電子一個一個發(fā)射，起初并無衍射圖案出現(xiàn)，經(jīng)歷一定時間積累后，底片上仍出現(xiàn)衍射圖象。,分析： 因電子是不可分割的粒子，而實驗中控 制單個電子通過晶體，說明衍射圖象不是由兩個電子的實物波的干涉引起。 圖象呈現(xiàn)衍射花樣，說明電子具有波動性。,改進的電子衍射實驗,M. Born,1921年6月，M. Born 提出了德布羅意波的統(tǒng)計解釋，即微觀粒子的物質(zhì)波是一種概率波。,Born 關(guān)于波粒二象性的統(tǒng)

10、計解釋,E. Schrdinger,1.2.2 Schrdinger 方程,1926 年，受 de Broglie 的啟發(fā)，E. Schrdinger 提出了一個著名的方程：,其中：,，稱為 Hamilton 算符。,這個方程的推導(dǎo)思路很簡單： （1）微觀粒子都具有波性，故其運動狀態(tài)應(yīng)可以用波函數(shù)來描述。 （2）一個穩(wěn)定原子中的電子，只能在有限的空間運動 about 1，其波性與駐波相似。,考慮一個在 x 軸上振動的一維簡諧駐波，其方程為：,Y (x)：x 處波的振幅； A：最大振幅,對駐波方程求導(dǎo)：,定態(tài) Schrdinger 方程的推導(dǎo),移項，得：,據(jù)此，方程變形為：,根據(jù) de Brog

11、lie 關(guān)系式(2)：,其中：,原子是一個保守體系。對一個在原子中運動的電子：,即：,替換掉 m2v2 項，得：,方程兩邊同乘,，移項，得：,推廣到三維的情況，并用 r 代表 ( x、y、z )，有：,其中：,，稱為 Laplace 算符。,，稱為 Hamilton 算符。,其中：,或：,上式就是三維不含時的 Schrdinger 方程。方程不顯含時間，表示波函數(shù) Y 將不隨時間改變，由 Y 所代表的體系的狀態(tài)是一個定態(tài)。 在結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)課程中，我們所涉及的主要是定態(tài)問題。我們的討論也將限定在這個范圍內(nèi)。,W. K. Heisenberg,1927 年，W. K. Heisenberg 提出了

12、微觀領(lǐng)域的測不準原理：,有這樣一些成對的可測量，要同時測定它們的任意精確值是不可能的。其中一個量被測得越精確，其共軛量就變得越不確定。,1.2.3 Heisenberg 測不準原理,不確定度關(guān)系式,1.3 量子力學基本假定,量子力學的幾個基本假定以及從中推導(dǎo)出的一些重要結(jié)論，是我們理解由原子、分子組成的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的重要概念基礎(chǔ)。,Mathematical Review,一個微觀體系的狀態(tài)可以用波函數(shù)（態(tài)函數(shù)）Y( r, t ) 描述，Y( r, t ) 包含了測量該體系可能得到的全部信息。 Y( r, t ) 是體系所有粒子的坐標和時間的函數(shù)。,假定 1: 態(tài)函數(shù) （St

13、ate Function）,例如，對三維空間里的一個單粒子體系：,原子、分子體系的勢能函數(shù)不顯含時間，電子在空間出現(xiàn)的概率與時間無關(guān)，體系的狀態(tài)是一個定態(tài)。定態(tài)波函數(shù)不顯含時間，只是坐標的函數(shù)。,下面是關(guān)于波函數(shù)的幾點補充說明：,1. 波函數(shù)的統(tǒng)計詮釋,根據(jù) M. Born 的解釋：波函數(shù)的平方|Y|2 是一個幾率函數(shù)，刻畫了一個微觀粒子處于狀態(tài) Y( r ) 下在空間的幾率分布，或代表了在點 r ( x, y, z ) 的幾率密度。,而 |Y|2dt 是在點 r ( x, y, z ) 附近的小體積元 dt 內(nèi)找到粒子的幾率。,結(jié)論： Y( r ) 與 kY( r ) 所描述的幾率波完全相同

14、，表示了體系的同一狀態(tài)。,對一個定態(tài)下的幾率分布，重要的是相對幾率分布。設(shè)空間點 r1，r2 ，其相對分布為： |Y( r1 )|2 dt : |Y( r2 )|2 dt,顯然，對任意常數(shù) k :,|Y( r1 )|2 dt : |Y( r2 )|2 dt = k|Y( r1 )|2 dt : k|Y( r2 )|2 dt,即 Y( r ) 與 kY( r ) 所描述的相對幾率分布完全相同。,2. 合格波函數(shù)的三個要求,因為 Y*Y 是幾率密度函數(shù)，波函數(shù) Y( r ) 必須是單值、連續(xù)和平方可積的。,波函數(shù)必須是單值的，即在空間每一點 Y 只能有一個值。,波函數(shù)、以及其一階導(dǎo)數(shù)必須是連續(xù)的，

15、否則薛丁格方程無意義。,因為波函數(shù)是幾率函數(shù)，當然應(yīng)具有歸一性。波函數(shù) Y 在整個空間的積分必須是一個不為零的有限值，是能夠歸一化的。即，是平方可積的。,一個滿足上述三個條件的波函數(shù)，被稱為是品優(yōu)函數(shù)( well-behaved functions )。,體系的任一可觀測的力學量都與一個線性厄米算符相對應(yīng)。,假定 2：力學量與算符,測量一個微觀體系的某可觀測的物理量 A，可能的測得值只能是其本征方程的本征值 ai 是該物理量 A 所對應(yīng)的算符， 要求是品優(yōu)函數(shù)。,假定 3：本征方程與可測得值,基本假定 3 的重要意義，在于它把量子力學的計算值與實驗測量值聯(lián)系起來了，把抽象的公式同真實的世界聯(lián)系

16、起來了。,根據(jù)假定 3，如果我們對某個微觀體系感興趣，寫出它的本征方程，通過計算就能在一定程度上了解它。,例如：一個單粒子保守系（如核固定近似下的氫原子），總能量守恒且不隨時間改變。E = T + V，對應(yīng)的算符 為：,其中，V 只是坐標的函數(shù)，不顯含時間。,如果我們想知道體系的總能量，將 作用于體系的態(tài)函數(shù) Y，根據(jù)基本假定 3，總能量 E 就是如下總能量本征方程的本征值：,或：,上式即為定態(tài) Schrdinger 方程。,在實際測量中，我們得到的只能是實數(shù)值。根據(jù)基本假定 3，這個測量值于下述方程相聯(lián)系：,又根據(jù)基本假定 2，在量子力學中，所有可觀測的物理量 A 所對應(yīng)的算符 都是厄米的。

17、,1. 厄米算符的本征值是實數(shù),現(xiàn)在我們的問題是：厄米算符能滿足假定 3 的要求嗎？In other words，由厄米算符組成的本征方程，能保證其本征值一定是實數(shù)嗎？,設(shè) 是一個厄米算符，對任意一個品優(yōu)的本征函數(shù) Yi 有：, = *,根據(jù)厄米算符的定義：, = *,依據(jù)本征方程，我們有：,Thus we proved : ai = ai*, = *,ai = ai* *,( ai - ai* ) = 0, ： = * 0,設(shè)某可觀測物理量 A 的對應(yīng)算符為 ，一般而言：,由厄米算符的定義有：,2. 厄米算符的不同本征函數(shù)具有正交性, = *, = *,aj = ai* *,注意：ai *

18、= ai ，* = ,aj = ai ,移項，得：,定理：一個可觀測物理量所對應(yīng)的厄米算符的全體本征函數(shù) ji ( i = 1, 2, )，構(gòu)成一個完備的正交函數(shù)組。,( ai - aj ) = 0, : ai aj,Thus we proved : = 0,aj = ai ,一個可觀測物理量 A 的算符 通常對應(yīng)多個不同的本征函數(shù) ji ( i = 1, 2, ),算符 的全體本征函數(shù) ji ( i = 1, 2, ) 構(gòu)成一個正交歸一的完備函數(shù)集。,例如，求解氫原子的 Schrdinger 方程得到的 1s、2s、2p、3s、 等原子軌道波函數(shù)。,3. 簡并與簡并度,如果有 2 個不同的本

19、征函數(shù) ji , jj 具有相同的本征值：,我們就說狀態(tài) ji 和狀態(tài) jj 是簡并的。,例如，對單電子原子，凡 n 相同的軌道是簡并的；對中心力場近似下的多電子原子，凡 n, l 相同的軌道是簡并的。,簡并態(tài)的數(shù)量稱為簡并度。如 p 軌道是 3 重簡并的，d 軌道是 5 重簡并的。,ai = aj,若 j1, j2, . , jn 是某一微觀體系的可能狀態(tài)，則它們的線性組合 Y 也是該體系的可能狀態(tài)。,假定 4: 態(tài)疊加原理,例如，CH4 分子中 C 原子的 sp3 雜化。,根據(jù)態(tài)疊加原理，體系的態(tài)函數(shù)是不唯一的。,實表示與復(fù)表示完全等價。,例如，求解氫原子的 Schrdinger 方程直接

20、得到的是一組復(fù)數(shù)解，經(jīng)過一個簡單的線性組合，就可將復(fù)數(shù)解轉(zhuǎn)換為一組實數(shù)解。如氫原子的 p 軌道的復(fù)數(shù)解有 3 個分量 p0、p1、p-1，它的 3 個實數(shù)解分別為：,定理：簡并本征態(tài)的任意線性組合仍是該體系的本征態(tài)，且本征值不變。,證明：假設(shè) j1, j2, . , jn 是算符 的簡并本征函數(shù)集，本征值為 a，即有,態(tài)函數(shù) Y 是算符 的簡并本征函數(shù)集的一個任意線性組合，即,非簡并本征態(tài)的線性組合仍是該體系的一個可能狀態(tài)，但一般不再是本征態(tài)，而是非本征態(tài)。,即證：,設(shè)一微觀體系處于狀態(tài) Y ，其中某可觀測力學量 A 的對應(yīng)算符為 ，如果每次對該力學量 A 進行測量都能得到同一確定值 a ，則

21、此體系處于該力學量的本征態(tài)。即：,如果每次對該力學量 A 進行測量得不到同一確定值，則此體系處于該力學量的非本征態(tài)。此時：,非本征態(tài)力學量的平均值,體系處于某力學量 A 的非本征態(tài) Y 時，該力學量沒有確定值。但可以求其測量的期望值（平均值） ：,如果 Y 是歸一化的，則：,如果 Y 的函數(shù)形式是已知的，使用上式就可以直接求其測量的期望值。如果 Y 的函數(shù)形式是未知的，可以將態(tài)函數(shù) Y 按算符 的本征函數(shù)集展開。,假設(shè) j1, j2, . , jn 是算符 的非簡并的正交歸一的本征函數(shù)集，將態(tài)函數(shù) Y 按算符 的本征函數(shù)集展開，即,按照非本征態(tài)力學量平均值公式：,在這里，|ci|2 具有概率的

22、意義。,證明：,Y 是體系的一個可能狀態(tài)，因此它應(yīng)該是歸一化的，即：,展開上式：,其中某一項組合系數(shù) ci 的絕對值的平方的大小，代表了這個本征態(tài) ji 對狀態(tài) Y 的貢獻大小?；蛘哒f，代表了這個本征態(tài) ji 在狀態(tài) Y 中出現(xiàn)的幾率大小。,小結(jié)：,展開式中每一項的系數(shù) ci 的絕對值的平方，代表了該力學量 A 的取值幾率分布。,體系處于某力學量 A 的非本征態(tài) Y 時，該力學量沒有確定值。但可以求其測量的期望值（平均值） ：,小結(jié)：,如果在這個狀態(tài)下對力學量 A 進行測量，測量到的 A 值既有可能是 A1 也有可能是 A2，相應(yīng)的概率之比為：,例：如果 j1 是體系的一個本征態(tài)，對應(yīng)的本征值

23、為 A1，j2 也是體系的一個本征態(tài)，對應(yīng)的本征值為 A2，那么： y = c1j1 + c2j2 是體系一個可能的存在狀態(tài)。,|c1|2 : |c2|2,A 的平均值為：,假定 5: 電子自旋與 Pauli 原理,在一個微觀體系中，任意二個電子的四個坐標不能全同。,在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋狀態(tài)相反的電子?；蛘哒f，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。,1922 年，O. Stern 和 W. Gerlach 將銀在高溫爐中加熱成蒸氣，飛出的銀原子經(jīng)過不均勻磁場后打到玻璃板上沉積下來，在玻璃板上出現(xiàn)了對稱的兩條銀跡。,隨后發(fā)現(xiàn)其它只含一個價電子的原子，如 H、Li 原子

24、都有此現(xiàn)象。,Stern-Gerlach 實驗,即每條光譜線不是簡單的一條線，而是由波長很接近的二條或三條線組成的。,當用分辨率較高的分光儀或攝譜儀，對鈉單色光源發(fā)出的光譜線進行仔細觀測時，發(fā)現(xiàn)了鈉原子光譜線的精細結(jié)構(gòu)。,堿金屬光譜的雙線結(jié)構(gòu),基于上述事實，1925 年 Whlenbeck 和 Goldschmidt 提出了電子自旋的假設(shè)，認為電子具有自旋運動，具有固定的角動量和相應(yīng)的磁距。,描述電子運動的狀態(tài)波函數(shù)除了包括空間坐標外，還應(yīng)包括自旋坐標 ( s )。,電子自旋,自旋角動量大小為：,式中 s 稱為自旋量子數(shù)，每個電子都具有同樣的數(shù)值。,自旋角動量的空間取向是量子化的，在外磁場方向

25、的投影為：,式中 ms 稱為自旋磁量子數(shù)。,電子自旋矢量的空間量子化,電子運動的完全波函數(shù),電子不僅有空間（軌道）運動，還有自旋運動，描述電子運動的完全波函數(shù)也應(yīng)包括軌道波函數(shù)和自旋波函數(shù)。,以二電子體系為例。其軌道運動波函數(shù)為：,其自旋運動波函數(shù)為：,An orbital,A spin,A spin-orbital, or a microstate, or a complete function.,電子的自旋運動是電子的重要特征。但是“電子自旋的物理圖像是什么”是至今尚未解決的問題。不要把“自旋”想像成宏觀物體的“自轉(zhuǎn)”，電子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)至今尚不清楚，只能說電子的自旋是電子的一種內(nèi)稟(內(nèi)部)運

26、動。,描述電子運動的完全波函數(shù)：,電子運動的完全波函數(shù),全同粒子,在經(jīng)典力學中，一些全同粒子可能有相同的質(zhì)量，相同的電量等，但宏觀粒子在運動中都有自己的運動軌道，任何時刻可用粒子在空間的坐標和動量來標記它們。雖然性質(zhì)相同，但還是可以區(qū)別的。,全同粒子,微觀粒子，如一組電子，一組光子等，它們具有相同的質(zhì)量，電量，自旋等，它們具有波粒二象性，服從 “測不準原理”，在這樣的全同粒子體系中，粒子是彼此不可區(qū)分的，當它們之間任意兩個交換時，不會造成任何可觀察的結(jié)果。,例如：,一個由 2 個電子組成的體系 j ( q1, q2 ) ，兩個電子交換坐標后的狀態(tài)用 j ( q2, q1 ) 表示。根據(jù)不可區(qū)分

27、性 ：,取正號的函數(shù)稱為對稱函數(shù)，取負號的函數(shù)稱為反對稱函數(shù)。,電子的完全波函數(shù)在交換二個電子的坐標時，是反對稱的。,對一個多電子體系，如果有二個電子具有完全相同的坐標，即，交換這二個電子的坐標，不引起體系狀態(tài)的變化：,假定 5: Pauli 原理,按照 Pauli 原理，此時：,在一個微觀體系中，任意二個電子的四個坐標不能全同。 在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個自旋狀態(tài)相反的電子?；蛘哒f，兩個自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道。,按照 Pauli 原理：,1.4 Schrdinger 方程簡單應(yīng)用,S-eq. 解決問題的一般步驟：,根據(jù)體系的特征，寫出具體的 Schrdinger

28、方程。這個問題經(jīng)常簡化為寫出具體的勢能函數(shù) V：,解 Schrdinger 方程，求得 En 和 Yn。,對結(jié)果進行分析、討論。,一維箱中粒子是指：一個質(zhì)量為 m 的粒子被置于箱外勢能無窮大、箱內(nèi)勢能為零（即無限深）的阱中，沿 x 方向運動。,1.4.1 一維箱中的粒子,對于某些實際問題，例如金屬內(nèi)的自由電子或共軛分子的電子，無限深勢阱中的粒子模型可以作為一種近似模型。,1.4.1 一維箱中的粒子,V = 0,V = ,V = ,x,0,l,一維定態(tài) Schrdinger 方程的通式為：,x 0, ,箱內(nèi)：,求解過程：,設(shè)其解為：,為待定常數(shù)。,特征根方程：,解函數(shù)為：,為待定常數(shù),令： C

29、= A + B，D = ( A + B ) i,為待定常數(shù),得：,現(xiàn)在，通過邊界條件來確定 C、D 的值,根據(jù),我們得到：,x 0, (2) 0, 1。,Classify these operators as linear or nonlinear,Which of the following functions is the eigenfunctions of d2/dx2 ?,.,For the particle in a cubic box, Find out the number of: (1) states, (2) energy levels, and (3) the degree

30、 of degeneracy of energy levels with the value of :,Acknowledgement,本結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)課件的編寫大量采用了可獲得的網(wǎng)絡(luò)課件素材和內(nèi)容。其中主要有國家級精品課程，蘭州大學化學化工學院李炳瑞主編結(jié)構(gòu)化學多媒體教材。特此聲明，并真誠致謝。,本結(jié)構(gòu)化學基礎(chǔ)課件僅供華中科技大學化學與化工學院應(yīng)用化學專業(yè)本科教學使用，學生可免費獲得。任何人不得將本課件上傳用于商業(yè)或其它用途。,End of the Chapter 1,Mathematical Review,這個簡要的復(fù)習材料所涉及到的數(shù)學知識并不復(fù)雜，但同學們可能不熟悉。這些數(shù)學概念對學習本

31、課程是重要的。,目錄,一、正交函數(shù),二、算符 Operator,一、正交函數(shù),對一個復(fù)函數(shù) ，它的復(fù)共軛函數(shù)為 。并且：,復(fù)函數(shù),對兩個不同的復(fù)函數(shù) ，,1）一般來說： （i.e. 兩個不同的復(fù)變函數(shù)的乘積一般不滿足交換律）。,2） ，當且僅當 為實函數(shù)。,一個常用的復(fù)函數(shù)的例子：,Ex.1. 試證：,Dirac Brackets,說明：復(fù)共軛始終定義在豎線的左邊，或最左邊的半括號里。因此，括號內(nèi)的書寫順序是重要的。,Kronecker delta,符號 稱為 Kronecker delta 或 函數(shù)：,函數(shù)的內(nèi)積,定義 ：在展開區(qū)間 內(nèi)為連續(xù)變量的二函數(shù) 的內(nèi)積是,2. 可類比于矢量的內(nèi)積

32、（也稱標量積或點乘）。,1. 括號下的書寫順序是重要的。,函數(shù)的正交,定義 ：若二個函數(shù) 在區(qū)間 的內(nèi)積為零，則稱它們在該區(qū)間內(nèi)是正交的。,2. 對應(yīng)的，若二個矢量的內(nèi)積為零，則二矢量垂直。,1. 若內(nèi)積為零，括號下的書寫順序不重要。,Ex.2. 驗證函數(shù) x 和 x2 在下列區(qū)間內(nèi)的正交性： (1) -1, 1; (2) 0, 1。,必須先指定展開區(qū)間，才能講正交性。,函數(shù)的范數(shù),定義 ：函數(shù)在區(qū)間 的范數(shù)是函數(shù)自身的內(nèi)積，可用符號 N 表示：,函數(shù)的范數(shù)是實的，有限的正量；可以類比為矢量的長度的平方。證明如下：,函數(shù)的歸一化,定義 ：若一函數(shù)的范數(shù)是一，即 ，則稱該函數(shù)是歸一化的。,如若一

33、函數(shù)的范數(shù)不等于一，即 ，我們總可以造一個新函數(shù)：,其中：k 稱為函數(shù)的模，可類比為矢量的長度。,這個新函數(shù) 是歸一化的：,其中， 稱為歸一化因子。,Ex.3. 計算函數(shù) x 在下列區(qū)間的范數(shù)，(1) -1, 1; (2) 0, 1。,定義 ：若 ，則該函數(shù)是偶函數(shù)； 若 ，則該函數(shù)是奇函數(shù)。,定理：偶函數(shù)在對稱區(qū)間的積分是其在半?yún)^(qū)間的二倍； 奇函數(shù)在對稱區(qū)間的積分為零。,函數(shù)組,函數(shù)組是函數(shù)的集合，它們的變量相同，定義區(qū)間相同，寫出函數(shù)的規(guī)則相同。,例如，x 的全部冪函數(shù)構(gòu)成一個函數(shù)組。這個函數(shù)組用大括號寫成：,為了完備起見，必須標明區(qū)間和指標 n 可取的值，如：函數(shù)組 ，在 -1, 1，n = 0 和全部正整數(shù)。,正交歸一函數(shù)組,定義 ：正交歸一的函數(shù)組是這樣的函數(shù)組，在規(guī)定的區(qū)間內(nèi)，函數(shù)組內(nèi)的每一函數(shù)與全部其它函數(shù)都是正交的。其中，每一函數(shù)又都是歸一化的。,若函數(shù)組 是正交歸一的，則有：,完備函數(shù)組,定義 ：完備函數(shù)組 是這樣的函數(shù)組，任何別的函數(shù) 都可在規(guī)定的展開區(qū)間用函數(shù)組 的成員線性組合表示，并可達到你所要求的任何精度。,若函數(shù)組 是完備的，則任一函數(shù) 可按函數(shù)組