1、陰離子表面活性劑現(xiàn)狀及發(fā)展摘要：陰離子表面活性劑是表面活性劑中發(fā)展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品。磺酸鹽和硫酸酯鹽是目前陰離子表面活性劑的主要類別。在水解后生成憎水性陰離子。其具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤濕等特性。廣泛用作洗滌劑、起泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑。關(guān)鍵詞：陰離子表面活性劑、磺酸鹽、硫酸酯鹽1、 前言近年來中國表面活性劑工業(yè)發(fā)展迅速。2005 年全國主要生產(chǎn)企業(yè)表面活性劑的總產(chǎn)量（不含皂類，按100% 活性物計）至少達115 萬噸，其中a-SAA 占74.9%，仍占主導(dǎo)地位；n-SAA 占22.7%；c-SAA占1.6%；z-SAA占0.8%。目前，我國表面活性劑

2、工業(yè)已有相當大的生產(chǎn)規(guī)模，設(shè)備和技術(shù)越來越接近國際水平，產(chǎn)品數(shù)量、種類和質(zhì)量都有大幅度增長和提高。本文主要介紹表面活性劑中產(chǎn)量最大、用途最廣的陰離子表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，希望藉此拋磚引玉，共同促進國內(nèi)陰離子表面活性劑工業(yè)健康、快速、穩(wěn)定地發(fā)展。2、 國內(nèi)外研究進展我國陰離子表面活性劑目前已經(jīng)生產(chǎn)并使用的主要有十二烷基苯磺酸（簡稱LAS）、脂肪醇醚硫酸鈉（簡稱AES）、脂肪醇硫酸鈉（簡稱AS）、脂肪醇（醚）硫酸銨（簡稱銨鹽，AESA，LSA）、-烯基磺酸鈉（簡稱AOS）、脂肪醇（醚）磷酸鹽（MAP）、醇醚羧酸鹽（AEC） 、磺基琥珀酸鹽、氨基酸鹽等。其它還有如重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、萘

3、磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽等陰離子表面活性劑，但這些表面活性劑特用于某些工業(yè)領(lǐng)域，故未列入本文的統(tǒng)計中。在陰離子表面活性劑中，磺酸鹽、硫酸鹽類表面活性劑占據(jù)了絕對主要的市場地位和產(chǎn)銷量，這類表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢大致代表了陰離子表面活性劑的現(xiàn)狀和發(fā)展。目前國內(nèi)幾乎全部采用 SO3氣相膜式磺化技術(shù)生產(chǎn)磺酸鹽、硫酸鹽類陰離子表面活性劑，氯磺酸、煙酸等磺化工藝已基本淘汰。在眾多的磺化、硫酸化類陰離子表面活性劑中，L A S作為傳統(tǒng)的表面活性劑依然保持著主要的市場份額。AES、AOS、MES 等表面活性劑已經(jīng)表現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭，在今后35 年內(nèi)將會發(fā)展壯大，甚至取代部分LAS。AESA、LSA 銨鹽主

4、要應(yīng)用于中高檔洗化個人護理用品，由于相應(yīng)市場的限制，發(fā)展速度比較平緩，市場規(guī)模也比較小。3、 陰離子表面活性劑的分類3.1 烷基苯磺酸（簡稱LAS）2005年國內(nèi)LAS 總產(chǎn)量約60萬噸，是表面活性劑中產(chǎn)銷量最大的品種，市場供需基本平衡。國內(nèi) L A S 的產(chǎn)銷主要控制在金桐、撫順石化兩大陣營及其各自的委托加工企業(yè)手中，其余的市場由上海京帝、安陽興亞等專業(yè)生產(chǎn)廠和南風、白貓、浪奇等以自己配套生產(chǎn)磺酸為主的洗滌劑廠瓜分。原料烷基苯主要由國內(nèi)的南京金陵、南京金桐和撫順洗化這三家提供，產(chǎn)能共有50 萬噸/ 年。由于國際石油價格居高不下，致使生產(chǎn)烷基苯的原料輕蠟和苯的價格也上漲。尤其2006 年3 月

5、以來，輕蠟的價格一路上揚，純苯的價格也是居高不下，導(dǎo)致國內(nèi)烷基苯的價格一路上揚。由于國內(nèi)市場需求旺盛、出口增加，導(dǎo)致國內(nèi)烷基苯供應(yīng)緊張，價格綜述CHINA Surfactant Soap and Detergent中國洗滌用品工業(yè)也從2005年的8000多元/噸一直漲到了12000元/噸，給下游的生產(chǎn)廠家造成很大的成本壓力。3.2 脂肪醇醚硫酸鈉（AES）AES 具有良好的去污、泡沫性能，配伍性好、耐硬水、低溫水溶性好等優(yōu)異的綜合性能，成為繼 LAS 之后產(chǎn)量居第二位的陰離子表面活性劑。AES 生產(chǎn)是以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）為原料經(jīng)硫酸化、中和而得。AES 的起始原料脂肪醇根據(jù)原料來源的不

6、同，可分為油脂基、石油基和煤基三大類，國內(nèi)主要采用油脂基和石油基脂肪醇。AES 是醇系表面活性劑中最重要的品種，國內(nèi)主要應(yīng)用于民用洗滌劑（洗衣液、餐具洗滌劑）、 個人護理用品 （香波、 浴液、洗手液等）等領(lǐng)域，另外還可應(yīng)用于工業(yè)清洗、紡織、石油等多個工業(yè)領(lǐng)域。近年來，隨著石油價格上漲，以天然油脂為原料的脂肪醇及其衍生產(chǎn)品發(fā)展迅速，也促進了醇系表面活性劑的發(fā)展。近年 AES 每年保持 10% 左右的增長， AES 的市場經(jīng)過幾年來的激烈競爭，原先在洗滌劑廠生產(chǎn)的產(chǎn)品在市場上的份額已逐步萎縮，如西安南風、安慶南風、遼寧白貓等。而一些專業(yè)生產(chǎn)企業(yè)如中輕物產(chǎn)化工、浙江贊成等近幾年得到了快速發(fā)展?，F(xiàn)在

7、AES 市場主要供應(yīng)商為吉化電石廠、湖南麗臣、浙江贊成、中輕物產(chǎn)化工等，白貓、浪奇、南風等以自用為主。3.3 脂肪醇（醚）硫酸銨（簡稱銨鹽，AESA，LSA）銨鹽具有泡沫豐富、細膩，對皮膚溫和，刺激性低，粘度可調(diào)節(jié)性好。pH值與皮膚接近，特別適用于配制中高檔洗發(fā)香波，還可用于洗面奶、沐浴液、洗手液等液體洗滌劑。銨鹽從面市以來一直走中高端市場，對產(chǎn)品品質(zhì)等各方面的要求較高，生產(chǎn)廠家最多時有十多家，經(jīng)過近幾年的發(fā)展，銨鹽生產(chǎn)呈現(xiàn)越來越集中的趨勢，應(yīng)用市場也主要集中在廣東等南方省份?，F(xiàn)國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)有北京羅地亞、湖南麗臣、中輕物產(chǎn)化工、浙江贊成等。3.4 - 烯基磺酸鈉（簡稱AOS）-烯基磺酸鈉是

8、由-烯烴經(jīng)SO3磺化、中和、水解反應(yīng)得到的一種陰離子表面活性劑，具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，去污力好，是一種適用于洗衣粉、復(fù)合皂、餐具洗滌劑、 香波、 浴液等的理想原料， 也可應(yīng)用于造紙、石油、工業(yè)清洗等領(lǐng)域。A O S 國內(nèi)最早由中國日化院開發(fā)， 并于1997 年在浙江吉利達（現(xiàn)中輕物產(chǎn)化工）實施了產(chǎn)業(yè)化。南風化工于2000 年開始生產(chǎn)AOS，曾經(jīng)是國內(nèi)產(chǎn)量最大的生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)的 AOS 產(chǎn)品主要用于自產(chǎn)洗衣粉中。之后，浙江贊成、湖南麗臣、安徽全力和廣州浪奇等單位先后實施了 AOS 的工業(yè)化生產(chǎn)，到目前為止已有近20 套磺化裝置配套建有 AOS 生產(chǎn)系統(tǒng)，AOS 的總生產(chǎn)能力已超

9、過40t/h。據(jù)統(tǒng)計2005年國內(nèi)AOS 的產(chǎn)量已達到約6 萬噸，圖3為近幾年國內(nèi)企業(yè)AOS銷售情況。3 .5 脂肪酸甲酯磺酸鈉（簡稱M E S ）MES 一直是表面活性劑研究及洗滌劑行業(yè)的一個熱點。對M E S 的研究已有幾十年的歷史，國內(nèi)中國日化院、江南大學、成都藍風、南風集團、常州華仁、上海休斯等都曾經(jīng)進行過 MES 的研究或想推動 M E S 在我國的產(chǎn)業(yè)化。另外還有浙江贊成、山東金輪、中2007 年第2 期28中國洗滌用品行業(yè)信息網(wǎng)中國洗滌用品工業(yè)Surfactant Soap and DetergentCHINA。輕物產(chǎn)化工、廣州浪奇等都在積極開展 ME

10、S 研究開發(fā)。業(yè)內(nèi)人士眾口一詞地贊揚 M E S 的優(yōu)越性能，是基于天然原料，性能溫和，低毒，良好的洗滌性能、配伍性和生物降解性。但因 MES 在生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)上仍存在難點或瓶頸，雖然 MES 的研究開發(fā)十分熱門和活躍，但到目前為止國內(nèi)還沒有一家企業(yè)真正實現(xiàn)了大規(guī)模、連續(xù)穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)。浙江贊成自1990 年代初期開始MES 的研究，經(jīng)過十多年的潛心研究和探索，積累了大量的實驗數(shù)據(jù)、技術(shù)訣竅、經(jīng)驗和成果，逐步形成了自己獨有的MES 創(chuàng)新技術(shù)，并與同行一起積極致力于推動MES 在我國早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在原完成大量實驗室研究和中試放大的基礎(chǔ)上， 現(xiàn)又在2t/h的工業(yè)化裝置上進行了多次MES 的

11、試生產(chǎn)，不斷改進工藝和技術(shù)、優(yōu)化參數(shù)，已試制出近1000 噸的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量指標可以達到：活性物含量85%，二鈉鹽含量 5%，色澤（5%am）50klett。 試制產(chǎn)品已經(jīng)送到多個企業(yè)進行應(yīng)用試驗，部分使用MES 的產(chǎn)品已經(jīng)上市銷售，用戶反映良好。四、陰離子表面活性劑發(fā)展趨勢陰離子表面活性劑總體用量將持續(xù)穩(wěn)定地增長隨著我國經(jīng)濟社會的高速發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，與人民生活密切相關(guān)的洗滌劑、化妝品及表面活性劑等行業(yè)都將得到快速發(fā)展。另外表面活性劑在各個工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，大大增加了表面活性劑的市場需求，刺激了表面活性劑的創(chuàng)新和發(fā)展。隨著中國經(jīng)濟綜合實力的提高和全球經(jīng)濟一體化進程的加快，中國產(chǎn)

12、品的國際競爭力將得到進一步提高，表面活性劑的出口量也將快速增長。 因而我國表面活性劑的生產(chǎn)和消費， 在今后將得到持續(xù)、快速、穩(wěn)定地增長， 總體市場前景看好。新產(chǎn)品將不斷涌現(xiàn)， 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將得到優(yōu)化因行業(yè)發(fā)展和技術(shù)進步的需要， 也迫于企業(yè)競爭的壓力， 表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)必將更加注重技術(shù)創(chuàng)新和新產(chǎn)品開發(fā)。因而新型表面活性劑將不斷涌現(xiàn)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)將進一步優(yōu)化，性能優(yōu)良或獨特的新產(chǎn)品將得到更多的開發(fā)和應(yīng)用。在開發(fā)和使用表面活性劑時，將更加注重產(chǎn)品的性價比，更加關(guān)注產(chǎn)品的安全性、資源的可再生性、環(huán)境的友好性。采用天然可再生資源為原料生產(chǎn)的性能優(yōu)良、具有價格競爭優(yōu)勢的表面活性劑，將受到重視并得到快速發(fā)展。從總

13、的發(fā)展趨勢來看，以天然油脂、淀粉、蛋白質(zhì)、糖等為原料，替代石油化工原料生產(chǎn)新型的表面活性劑不僅已成為可能，而且已經(jīng)是一種必然的趨勢和方向，業(yè)內(nèi)人士應(yīng)加大研究開發(fā)和應(yīng)用推廣的力度。 產(chǎn)能過剩、 激烈競爭將不可避免雖然我國陰離子表面活性劑總體用量將持續(xù)穩(wěn)定地增長，但生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能的擴張更快，目前已經(jīng)出現(xiàn)產(chǎn)能過剩的情況，而且預(yù)計兩三年后產(chǎn)能過剩將更為嚴重。因而表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)間的競爭將更趨激烈，行業(yè)重組、洗牌將不可避免。不斷地開發(fā)新產(chǎn)品、改進生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量，如何強化企業(yè)內(nèi)部管理、降低成本和消耗、提高企業(yè)的綜合競爭力，將成為表面活性劑生產(chǎn)企業(yè)的主要課題。五、醇系表面活性劑將得到快速發(fā)展醇系表面活性

14、劑（如 A E S 、AS、AESA、LSA、APG、MAP 等）的優(yōu)良性能早已為業(yè)內(nèi)所熟悉，并已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。天然脂肪醇無論是國內(nèi)還是國外,在最近幾年內(nèi)都將得到跳躍式的發(fā)展。而且隨著天然油脂種植面積的擴大、單位產(chǎn)量的提高及生產(chǎn)成本的下降，油脂市場價格的總趨勢將是穩(wěn)中有降。另外由于脂肪醇生產(chǎn)技術(shù)的不斷進步和完善，裝置規(guī)模的擴大，以及脂肪醇廠選址、配套設(shè)施等的優(yōu)化，都使得脂肪醇的生產(chǎn)成本有可能大幅下降，從而使脂肪醇的價格更具有競爭優(yōu)勢，因而醇系表面活性劑將得到快速的發(fā)展。若國內(nèi)環(huán)氧乙烷的市場壟斷被打破，價格更趨于合理，則醇系表面活性劑（特別是AES、AESA 等含EO 的表面活性劑，當然也包

15、括采用脂肪醇生產(chǎn)的非離子、陽離子及兩性表面活性劑）的競爭力還將進一步提高。只要醇系表面活性劑的性價比進一步提高，其市場拓展將迎刃而解，市場前景十分廣闊。預(yù)計國內(nèi)脂肪醇的產(chǎn)量在兩三年內(nèi)就有望超過LAB，醇系表面活性劑也將超過LAS 而成為用量最大的表面活性劑。醇系表面活性劑的快速發(fā)展，在一定程度上可緩解因脂肪醇產(chǎn)能過度擴張而造成惡性競爭的壓力。MES 市場前景廣闊，倍受業(yè)內(nèi)關(guān)注MES 因優(yōu)良的性能、可再生的原料資源、低廉的成本、良好的環(huán)境和生態(tài)適應(yīng)性，具有廣闊的開發(fā)應(yīng)用前景，也倍受業(yè)內(nèi)關(guān)注。預(yù)計不久的將來，通過業(yè)內(nèi)人士的不懈努力和攻關(guān)，MES 也肯定會在中國實現(xiàn)工業(yè)化，并逐步形成規(guī)模，而且有望成

16、為表面活性劑中用量最大的主導(dǎo)產(chǎn)品之一，從而對表面活性劑行業(yè)及其洗滌劑等領(lǐng)域產(chǎn)生積極而深遠的影響。AOS 將保持相對穩(wěn)定近幾年來，A O S 因其優(yōu)良的性能，低價的市場營銷策略，使產(chǎn)品的性價比和競爭力大大提高，因而在國內(nèi)得到很好的推廣應(yīng)用和快速的發(fā)展。但因適合生產(chǎn)洗滌劑用AOS 的原料C12-18 烯烴資源有限，市場供應(yīng)緊張，價格上揚，使AOS 不具備進一步快速增長的可能性，只能根據(jù)原料供應(yīng)情況，保持相對穩(wěn)定的市場份額。 LAB及LAS的發(fā)展將受到巨大的沖擊和制約。LAS 一直來以其優(yōu)良的性能和低廉的價格得到廣泛的應(yīng)用，目前為止仍是表面活性劑中用量最大、應(yīng)用范圍最廣的產(chǎn)品。但是隨著石油價格不斷上漲，對環(huán)境、生態(tài)及使用安全性的日益關(guān)注，以及醇系表面活性劑、MES、AOS等更具優(yōu)勢或競爭力產(chǎn)品的發(fā)展及替代，都將對LAS 的進一步發(fā)展構(gòu)成巨大的沖擊和威脅，因而LAS 未來的發(fā)展將受到嚴重的影響和制約。應(yīng)引起業(yè)內(nèi)人士及相關(guān)企業(yè)的高度重視。其它磺化產(chǎn)品應(yīng)用前景廣闊、市場潛力巨大除上述陰離子表面活性劑之外，還有如仲烷基磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、萘磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、酚醚硫酸鹽、烷基二苯醚磺酸鹽、芳基烷基磺酸鹽、磺化油脂、磺化羊毛脂、磺化大豆磷脂、磺化脂肪酸酯類、氨基酸鹽類、磺基琥珀酸鹽類等等。這些陰離子表面活性劑都有各自的特性和應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)用前