1、主講人,指導教師,動力學研究工作框圖,實驗裝置建立,設定模型,采集數(shù)據(jù),模型優(yōu)選及參數(shù)估值,反應動力學：是研究各種物理、化學因素對反應速率的影響以及相應的機理和數(shù)學表達式的化學反應工程的分支學科。 研究意義：用其研究結果指導反應過程開發(fā)和反應器的設計。,實驗裝置的建立,反應器分類：,按反應氣體流動方式：流動反應器、循環(huán)流動反應器 按反應率大?。悍e分反應器、微分反應器 按進出料方式：連續(xù)式反應器、間歇式反應器（反應釜） 按實驗壓力：常壓反應器、加壓反應器 按催化劑狀態(tài)：固定床反應器、流化床反應器,實驗裝置的建立,在選擇實驗反應器時，通常需要考慮以下因素： 取樣和分析簡便 等溫性（或絕熱性）好 流

2、型接近循環(huán)流或全混流 停留時間能精確確定 實驗數(shù)據(jù)容易處理 結構簡單，造價低 一種實驗反應器很難同時滿足這六個條件，所以需要根據(jù)研究目的和反應過程的特征進行權衡和選擇。,實驗裝置的建立,1.積分反應器,特征：催化劑裝填的較多，氣體進出口反應物濃度變化較大。根據(jù)濃度變化計算得出的反應率是床層逐步反應的積分結果。 優(yōu)點：反應隨反應條件變化比較直觀，樂于為人們采用。 缺點：數(shù)據(jù)處理比較麻煩，床層不易保持等溫。,從方法論的角度，其主要類型有：積分反應器、微分反應器、無梯度循環(huán)反應器、脈沖反應器、瞬態(tài)響應反應器,實驗裝置的建立,實驗裝置的建立,2.微分反應器：,特征：催化劑裝填的較少，從而降低反應率和床

3、層溫度的變化，數(shù)據(jù)可認為在等溫、等濃的條件下取得。反應器內(nèi)各處反應速率接近相等。 反應速率為： 式中，-rA是濃度為 時的反應速率。 優(yōu)點：易實現(xiàn)等溫操作。 缺點：濃度分析的精度。 所得的反應速率僅是低轉換率下的初速度,實驗裝置的建立,3.無梯度循環(huán)反應器 外循環(huán)無梯度反應器：配料用的產(chǎn)物直接由反應器出口返回。,優(yōu)點：直接獲得單一濃度、單一溫度下的反應速率，沒有難以解決的組成分析問題， 缺點：反應器達到定常操作狀態(tài)所需時間較長； 外循環(huán)系統(tǒng)的自由體積較大，對同時存在均相反應的非均相催化反應系統(tǒng)會造成較大的誤差； 對循環(huán)泵的一些特殊要求，如不能污染物料，不易滿足； 特別對高溫、高壓下操作的反應系

4、統(tǒng)更難適應。,固定床外循環(huán)流動反應器,實驗裝置的建立,內(nèi)循環(huán)無梯度反應器：在各種攪拌裝置的驅動下，反應物料在反應器內(nèi)部快速循環(huán)流動，使反應器內(nèi)達到濃度和溫度的均一。 就固體催化劑所處的狀態(tài)而言，內(nèi)循環(huán)反應器又可分為兩類：一類固體催化劑處于運動狀態(tài)，另一類則處于靜止狀態(tài)。,實驗裝置的建立,4.脈沖反應器,脈沖反應器：實際上是一種特殊的微分反應器，催化劑的裝量通常僅為0.011g，所以只要反應熱效應不是特別大，不難做到等溫操作。反應器直接與氣象色譜儀相連接，反應物以脈沖方式輸入反應器。 優(yōu)點：脈沖反應器能對反應物與催化劑的相互作用作快速觀察，反應物用量少。 缺點：實驗結果的定量處理將涉及微分方程的

5、求解，脈沖輸入的定量描述，往往也要借助專門的實驗測定； 在脈沖反應器中，反應物和催化劑表面間不一定能達到吸附平衡。,實驗裝置的建立,5.瞬態(tài)響應反應器,瞬態(tài)響應反應器：通過對定態(tài)連續(xù)流動反應器施加一擾動，觀察達到新的定態(tài)過程中反應器的行為來提供有助于闡明反應機理和各基元反應步驟速率的信息。 瞬態(tài)響應反應器應滿足一下要求： 反應器提供的瞬態(tài)響應數(shù)據(jù)應易于解釋和分析； 反應器應配置一套能對反應器的操作施加函數(shù)形式精確描述的擾動裝置； 反應器應配備適當?shù)姆治鍪侄危员憔_地、最好是連續(xù)地分析反應器的出口物流，記錄所有需要的組分的濃度變化。,實驗裝置的建立,6.實驗反應器的比較,注：G好（Good），

6、 F尚好（Fair）， P差（Poor）。,動力學模型的設定,動力學模型是用數(shù)學語言來描述反應速率與各種變量之間關系的一種數(shù)學表達式。只要建立了優(yōu)化模型，所揭示的動力學規(guī)律可適用于不同大小規(guī)模的反應物系。 動力學模型按化學反應的不同特點和不同的應用要求，常用的動力學模型有: 機理的動力學模型、經(jīng)驗的動力學模型、半經(jīng)驗的動力學模型。,動力學模型的設定,1.機理的動力學模型,機理的動力學模型：根據(jù)測定的動力學數(shù)據(jù)和物理化學的觀察研究，來確定完成整個反應過程的一系列簡單步驟基元反應及其速率控制步驟，在如此確定的反應機理上建立的反應動力學模型。 優(yōu)點：可外推到較寬的領域模擬預測，具有較大的應用價值；

7、針對反應不太復雜、生產(chǎn)規(guī)模大的工藝過程能從基礎動力學研究中獲益。 缺點： 大多數(shù)工業(yè)反應詳細機理和速率方程仍未完全弄清； 模型建立耗時耗力。,動力學模型的設定,2.經(jīng)驗的動力學模型,經(jīng)驗的動力學模型：這種模型是根據(jù)在和工業(yè)反應器結構相似的模式反應器（或中試反應器）中進行的反應條件對反應結果影響的研究，將所得結果用簡單的代數(shù)方程或圖表表示，用于指導工業(yè)反應器的設計。 優(yōu)點：避免了為 建立機理、半經(jīng)驗模型面臨的種種困難； 結果可以直接應用于反應器的放大設計； 缺點：影響反應結果的不僅有動力學因素，還有反應器中所有傳遞因素； 只能內(nèi)插使用，不宜進行外推。,動力學模型的設定,3.半經(jīng)驗的動力學模型,半

8、經(jīng)驗的動力學模型：根據(jù)有關反應系統(tǒng)的化學知識，假定若干分子反應，寫出其化學計量方程式。然后按標準形式(冪函數(shù)型或雙曲線型)寫出每個反應的速率方程。再根據(jù)等溫(或不等溫)動力學實驗的數(shù)據(jù)，估計模型參數(shù)。 優(yōu)點：具有一定的外推能力，滿足工業(yè)反應器設計需要； 所需時間、費用較少； 已經(jīng)形成一整套實驗測定和數(shù)據(jù)處理方法。 缺點：外推結果不如機理模型可靠 外推范圍不如機理模型大。,動力學模型的設定,半經(jīng)驗的動力學模型的簡化： 在沒有任何資料的情況下，設定冪函數(shù)型的經(jīng)驗方程最簡單。對于反應aA+bB=cC+dD，反應速率可表示為 如為氣固催化反應，表示為 式中，k1為正反應速率常數(shù)；C為反應組分濃度；P為

9、反應組分分壓；n1 ，n2，n3，n4對應于組分A、B、C、D的反應級數(shù)；為平衡因子，即 nL為控制段的化學計量數(shù)。這樣，在經(jīng)驗模型中待估參數(shù)有六個：k1、n1、n2、n3、n4、nL。 ,動力學模型的設定,半經(jīng)驗的動力學模型的簡化： 如通過計算平衡轉化率的大小，可在實驗條件下略去逆反應速率，不加入平衡因子，給出模型的雛形后再作考慮，氣固反應的速率方程簡化為 如通過對反應組分吸附能力的了解，在模型中不計入產(chǎn)物下，先簡化為 給出模型的雛形后，產(chǎn)物的影響再行計入進行檢驗。,動力學模型的設定,半經(jīng)驗的動力學模型的簡化：根據(jù)文獻的信息和一些必要的輔助實驗，可有效的對模型進行簡化。 Example：捷姆

10、金通過對文獻信息的分析開始了有名的合成氨動力學研究，當時他注意到以下信息： 能作為合成氨催化劑的金屬均可與氮生成氮化物，但只有生成的氮化物容易分解的一類金屬才具有高的催化活性； 氫在常溫下容易被吸附，而氮為惰性； 在高溫下，氮的吸附速度遠小于氫的吸附速度； 催化劑先吸附氫，再通入氮氣，200左右就有氨生成，而這一溫度下催化劑對合成氨幾乎沒有活性； 氫、氮的微分吸附熱隨吸附量增加而減少，二者呈近似線性的逆變關系。,動力學模型的設定,半經(jīng)驗的動力學模型的簡化： 捷姆金由此放棄了建立均勻表面上L-H機理及R-E機理模型的嘗試，在此基礎上，給出了別具特色的動力學方程： 求解這一方程，等溫時只有兩個待估

11、參數(shù)k1、；變溫情況下待估參數(shù)也只有三個，而且方便積分。,實驗數(shù)據(jù)的采集,1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度,過失誤差： 隨機誤差： 系統(tǒng)誤差：,誤差,工作者的過失而造成的誤差，可避免。,由于若干隨機波動偶然因素導致每次結果不同，而在離開真值的一定范圍內(nèi)波動。不管測量多少次，誤差或大或小總是存在。,一般指由于存在方向性的因素而造成誤差，取得的數(shù)據(jù)將普遍偏高或偏低，降低其準確度。,實驗數(shù)據(jù)的采集,1.保證數(shù)據(jù)的可靠程度,系統(tǒng)誤差來源： （1）測量儀器； （2）空白實驗； （3）內(nèi)外擴散阻力及床層溫差； （4）流體的返混。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,(1)單因子析因設計：其他條件固定不變而只改變

12、一個因子以采集數(shù)據(jù)的方法，適用于冪數(shù)方程和雙曲（分數(shù)）方程。 如對A、B生成C、D的反應，考慮到反應物轉化率與溫度、濃度、空速等因素有關，可安排實驗如下： 定溫下固定組份B濃度，改變惰性含量的辦法改變組分A濃度，求取一組反應速率與A濃度的關系數(shù)據(jù)。 同理依次求得反應速率與B、C、D濃度的關系數(shù)據(jù)。 各組分濃度及接觸時間不變，改變溫度，求取反應速率與溫度的關系圖。 對壓力下的催化反應，采集反應速率與壓力變化關系的數(shù)據(jù)。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,若一個自變量，在預定范圍內(nèi)，取3個點稱之為3個水平，做三次實驗。 若有四個自變量A、B、C、D，每個因子仍各取4個水平，則在操作平面上，需

13、做44=256個實驗，以均衡考察因子A、B、C、D對y的影響。 由此可見，析因實驗設計簡單直觀，但也有缺點工作量十分巨大。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,(3) 正交設計：主要是運用正交表科學安排實驗，正交設計已經(jīng)做好各種數(shù)目的正交表，這在數(shù)理統(tǒng)計書籍中可以找到。 正交設計有兩大特點： 一是均衡分散性，少數(shù)實驗可充分代表全面實驗的情況。 二是整齊可比性，便于模型優(yōu)選和參數(shù)估值。 正交表用LM(Dn)表示，其中D為水平數(shù)；n為因子數(shù)；M為實驗次數(shù)。L9(33)表示三因子三水平的正交表，實驗次數(shù)為9。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,正交設

14、計與析因設計對比圖,三因子三水平實驗如用析因設計要做實驗27次，實驗點全部標在圖中。若采用 正交設計只需做9次，空心點標出了它們的位置。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,(3) 序貫實驗設計：單因子析因設計、正交設計均屬先驗型設計，序貫實驗設計用于模型優(yōu)選和參數(shù)估值，是后驗型設計。 序貫設計選擇附加實驗點的位置遵循： 一是用于模型優(yōu)選的離散度準則； 二是用于參數(shù)估值的最小置信域準則。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,（1）離散度準則 ：實驗必須在模型差別較大的條件下進行。選取的實驗點要能使競爭模型顯出最大的差別或離散程度。 以一連串反應為例，假定存在兩種可能的模型，即 .ABC

15、 . AB C,兩個競爭模型的判別,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,（1）離散度準則 ： 選取的試驗點要能使競爭模型顯示出最大的差別或離散程度，這是判別模型最有利的條件，由此提出了離散度準則。 定義兩個模型在任一格點上的離散度為 因此進行n+1次實驗，要選擇最大的格點，使兩個模型最大限度的離散。,實驗數(shù)據(jù)的采集,2.采集數(shù)據(jù)的實驗設計,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,模型優(yōu)化方法,作圖法：將數(shù)學模型設法線性化，通過作圖考察加工過的實驗點是否形成一直線，根據(jù)直線斜率及截距求取待估參數(shù)。 特點：簡單直觀，但實驗工作量較大，精確度不高，難以在數(shù)目眾多的模型中進行優(yōu)選，需要輔之以回歸分析。 回歸法分為線性

16、回歸和非線性回歸。 特點：實驗工作量小，精度高，一次可在眾多模型中選出最佳模型，估算出多達5-6個參數(shù)值。但計算過程復雜而不直觀。,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,1.作圖法,主要用于可線性化的動力學模型，其中包括雙曲線方程和冪數(shù)方程。兩種方法分別對應于均勻表面和不均勻表面。 針對催化反應雙曲線速率方程的特點，為了對模型做出判斷，可以先將方程線性化，再進行作圖或回歸。 可以有以下幾條途徑。,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,1.作圖法,（1）機理模型的簡化 以甲苯催化加氫C6+H5CH3+H2C6H6+CH4為例。 設反應在600的等溫下進行，產(chǎn)物CH4為飽和烴，可認為在催化表面上吸附很弱，一經(jīng)生成便解析離去。H2作為

17、體積很小的一種反應物，可認為并不影響甲苯的吸附。因此，R-E機理方程中略去CH4及H2的吸附項，簡化為 式中，K、P分的下標，B表示苯，T表示甲苯。 線性化得,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,（1）機理模型的簡化,R-L機理速率方程的 線性化（PB=常數(shù)）,R-L機理速率方程的 線性化（PT=常數(shù)）,上圖是用實驗數(shù)據(jù)對PT - PTPH2/v及對PB-PTPH2/v作的線圖，可見，按R-L機理方程給出的直線關系很好，假設成立。相反，按L-H機理方程作圖，則得不出線性關系。,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,（2）初速率法簡化 在無法按吸附強弱忽略速率方程中某些組分的吸附項時，可借助初速率的特性將方程簡化。,（3）用等轉

18、化法簡化 初速率法盡管能消除產(chǎn)物對模型的影響，但僅限于反應開始的瞬間。在轉化率變化較大的范圍內(nèi)，采用等轉化率進行模型優(yōu)選有它獨特的優(yōu)點： 用單因子析因法求取一組PB、轉化率相同而不同PA下的反應速率，將產(chǎn)物C的影響歸入常數(shù)項。再用線性化和一元線性回歸進行模型優(yōu)選。,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,2.回歸分析法,（1）線性回歸：通過正規(guī)方程組的一次求解，給出結果，采用的是線性最小二乘法。分為加權的線性回歸和不加權的線性回歸。 （2）非線性回歸：設定初值，通過多次迭代向真值逼近而求解。 線性回歸在以下幾種情況下難于采用時使用非線性回歸： 速率方程復雜，不能線性化； 實驗不是等溫進行； 實驗在積分反應器中進行。,模型優(yōu)選及參數(shù)估值,3.序貫法運算,為了判別和優(yōu)選模型，序貫法通常考慮下列幾個重要參數(shù)。 決定性指標2，即相關系數(shù)，這是用來度量回歸平均值總偏的大小。2愈接近1，模型擬合的愈