1、,第一章 熱力學第一定律,第一章：熱力學第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學第一定律 1.3 體積功與可逆過程 1.4 定容和定壓過程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過程 1.7 實際氣體的節(jié)流過程 1.8 熱化學與各種熱效應 1.9 反應熱與溫度的關系,Joule-Thomson效應,Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。,在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應用。,節(jié)流過程（throttling proces),1.7

2、實際氣體的節(jié)流過程,1. 在一個圓形絕熱筒的中部有一 個多孔塞和小孔，使氣體不能 很快通過，并維持塞兩邊的壓 差。,3. 圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮， 通過小孔，向右邊膨脹，氣 體的終態(tài)為 。,2. 實驗裝置如圖所示。圖1是始 態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的 氣體。,1.7 實際氣體的節(jié)流過程,1.7 實際氣體的節(jié)流過程,通常情況下，實際氣體經節(jié)流膨脹后，溫 度均將發(fā)生變化，這與理想氣體情況不同； 2. 大多數氣體經節(jié)流膨脹后，溫度均將降低； 3. 但少數氣體，如H2、He等溫度反而升高； 4. 節(jié)流過程是等焓過程。,節(jié)流過程的特點：,開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功為W1，氣體通過小孔膨脹對環(huán)境作功W

3、2；在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應該是兩個功的代數和。,證明：節(jié)流過程是個等焓過程。,開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：,1.7 實際氣體的節(jié)流過程,氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：,即,節(jié)流過程是個等焓過程。,移項,節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：,1.7 實際氣體的節(jié)流過程,0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。,稱為焦-湯系數,它表示經節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。,是體系的強度性質。因為節(jié)流過程的 , 所以當：,0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。,=0 經節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變， 此時的溫度稱為轉化溫度。,1.7 實際氣體的節(jié)流過程,1.7 實

4、際氣體的節(jié)流過程,實際氣體的U與H不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。,例題,第一章：熱力學第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學第一定律 1.3 體積功與可逆過程 1.4 定容和定壓過程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過程 1.7 實際氣體的節(jié)流過程 1.8 熱化學與各種熱效應 1.9 反應熱與溫度的關系,12,系統(tǒng)和環(huán)境之間無非體積功，而且反應物和產物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量，稱為此過程的熱效應，亦稱反應熱。,1.8 熱化學與各種熱效應,13,定容反應熱：QV = rU,rUU(產物) -U(反應物),一個化學反應的rU代表一定溫度和體積

5、下，產物的總熱力學能與反應物總熱力學能之差，即,定容反應熱QV：反應在等容下進行所產生的反應熱為QV，如果不做非體積功，QV=rU，氧彈熱量計中測定的是 QV。,1.8 熱化學與各種熱效應,14,定壓反應熱：QprH,rHH(產物) -H(反應物),定壓反應中，rHrUpV,等壓反應熱 反應在等壓下進行所產生的反應熱為Qp，如果不做非體積功，則QprH。,一個化學反應的rH代表一定溫度和壓力下，產物的總焓與反應物總焓之差，即,H U + pV H U + (pV) p一定時 H U + pV,V是定壓下反應過程中系統(tǒng)總體積的變化， pV是定壓下反應進行時反抗外力的體積功。,1.8 熱化學與各種

6、熱效應,rHrURTn,n為反應過程中氣體物質的量的增量,n 0, rH rU n 0, rH rU n = 0, rH = rU,化學反應,反應僅有液體或固體,V變化很小 pV可忽略,rH rU,反應有氣體,V = (RT/p)n 假設為理想氣體,15,1.7 熱化學與各種熱效應,16,Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中進行，何者放熱更多？何故？,1.7 熱化學與各種熱效應,17,2. 反應進度,反應前各物質的量 nA,0 nB,0 nG,0 nH,0 t 時刻各物質的量 nA nB nG nH,該 t 時刻的反應進度：,對于反應 aA + bB = gG + hH,1.8

7、熱化學與各種熱效應,1 不依賴參與反應的各個具體物質，但化學反應中各物質變化量都可用求得。 是對化學反應的整體描述。,2 = 0表示反應沒有進行； = 1mol表示各物質的量的改變在數值上正好等于各自的化學計量數。,1.8 熱化學與各種熱效應,注意, 的值與反應計量方程式的寫法有關。,例如,當 都等于1mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。,19,反應進度為1mol時 反應的摩爾熱力學能變,反應的摩爾焓變,單位為“Jmol-1” 或“kJmol- 1”,1.8 熱化學與各種熱效應,20,3. 熱化學方程式 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。因為U, H的數值與體系的

8、狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。,1.8 熱化學與各種熱效應,標準狀態(tài)：熱力學中為研究和計算方便，人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算和比較的基礎。標準態(tài)的壓力100kPa，“”表示，稱為標準壓力。 氣體的標準態(tài)：p= p =100 kPa的純理想氣體； 液體和固體的標準態(tài)：p=p=100 kPa的純液體和固體。 標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。,表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。,1.8 熱化學與各種熱效應,22,1.7 熱化學與各種熱效應,23,1) 注意參與反應物質的數量，方程系數不同，

9、生成物質數量不一樣，熱效應也不一樣。,2）當反應逆向進行時，反應熱應當和正向反應的反應熱數值相等而符號相反,1.7 熱化學與各種熱效應,24,4. 蓋斯（ecc）定律 （或Hess）,一個化學反應不論是一步完成的，還是分步完成的，其熱效應總是相同的。,成立條件：定壓或定容 無非膨脹功。,1.8 熱化學與各種熱效應,應用：可使熱化學方程式像普通代數方程式進行計算；根據已測定的反應熱，計算難于測定或無法測定的反應熱，計算未知的反應熱。,25,ecc 定律,(2),(3),例 ： 298K，p,(1),(1)= (2) -(3),例題,解： 根據蓋斯定律，熱化學反應式可以互相加減,26,1. 標準摩

10、爾生成焓,規(guī)定：各種穩(wěn)定單質(在任意溫度)的生成焓值為零,定義：在標準壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質生成摩爾 某化合物的定壓熱效應，稱為該物質的標準生成熱,一個化合物的生成焓并不是該化合物的焓的絕對值，而是相對于合成它的單質的相對焓。,1.8 熱化學與各種熱效應,任何一化學反應的rH為產物的總焓和反應物總焓之差，即rH =H(產物) - H(反應物) 焓的絕對值無法求得，采用相對標準求焓變，生成焓和燃燒焓是常用的兩種相對的焓變。,27,幾點注意,1. 反應物都是在指定條件下元素的穩(wěn)定單質。如在T =298.15K及p下時最穩(wěn)定的單質為 碳 - 石墨 () 硫 - 斜方() 氧 - O2 ()

11、 氫 - H2 () 金剛石 () 單斜() O () H (),例,1.8 熱化學與各種熱效應,28,2. 標準參考態(tài)時穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓在任何溫度T 均為零。例如,3. 物質的標準摩爾生成熱力學量是用一個特定反應(生成反應)的標準摩爾微分熱力學量變定義的，它仍然是熱力學量的差值。 所以, 若知道物質B的標準摩爾生成焓, 實際上給出了一個生成反應的方程式及標準摩爾焓變。,幾點注意,1.8 熱化學與各種熱效應,29,通過生成焓計算反應熱,例題,30,反應熱效應等于產物生成熱之和減去反應物生成熱之和,1.8 熱化學與各種熱效應,31,2. 標準摩爾燃燒熱,1mol單質或化合物在標準壓力及指

12、定溫度下完全燃燒時所釋放出的熱量標準摩爾燃燒熱。,(i) 定義,1.8 熱化學與各種熱效應,燃燒反應，水的生成焓,水蒸汽的生成焓,1.8 熱化學與各種熱效應,33,根據蓋斯定律，得到：反應的定壓反應熱等于反應物燃燒熱之和減去產物燃燒熱之和。,如對反應 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g),1.8 熱化學與各種熱效應,34,解：,(1),(2),CO2的生成反應,C6H6的燃燒反應,例題,35,(3),(4),苯的生成反應,從上面得到,(2)6 + (3) 3 (1) = (4),例題,第一章：熱力學第一定律,1.1 基本概念 1.2 熱力學第一定律 1.3 體積功與可逆過程 1.4 定

13、容和定壓過程,2020/10/4,1.5 熱容 1.6 理想氣體絕熱過程 1.7 實際氣體的節(jié)流過程 1.8 熱化學與各種熱效應 1.9 反應熱與溫度的關系,1、基爾霍夫定律,問題：反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū) 間較大, 則焓變值隨溫度發(fā)生變化(等壓)。,解決：1858年首先由Kirchoff提出了焓變值與溫度的關 系式，所以稱為Kirchoff定律,1.9 反應熱與溫度的關系,在溫度T，壓力p的任一反應 A B,38,在定壓下，確定反應焓與溫度變化的關系，對上式求微商,(H/T)p 為定壓熱容，上式改寫為,化學反應的熱效應隨溫度的改變而改變。此種改變與系統(tǒng)的什么性質有關？熱力學第

14、一定律證明：,基爾霍夫方程,反應焓變 rH = HB - HA,Cp為產物的定壓熱容與反應物定壓熱容之差。,1.9 反應熱與溫度的關系,39,Cp是產物的定壓熱容和反應物的定壓熱容之差。當反應物和產物不止一種物質時，,(1)Cp 0 (H/T)p 0 當T升高時反應焓增大； (3)Cp= 0或很小 反應焓不隨T而改變。,由基爾霍夫方程看出：一反應的熱效應隨溫度而變化是由于產物和反應物的熱容不同而引起的。,1.9 反應熱與溫度的關系,為實際應用，須將微分式積分 (T1和T2之間),H(1)和H(2)分別為T1和T2時的反應焓。 溫度變化范圍不大時，為簡化，可將Cp近似為常數，與溫度無關，則,近似

15、計算,40,1.9 反應熱與溫度的關系,嚴格上，熱容與溫度有關，精確計算時，需將反應物和產物的Cp表達成溫度的函數，進行積分,若Cp與T的關系為,則,積分得,41,1.9 反應熱與溫度的關系,例題,例題,例題,例題,46,T1 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(g) 150C (423K),T2 H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) 25C (298K),例題,絕熱反應僅是非等溫反應的一種極端情況，由于非等溫反應中焓變的計算比較復雜，所以假定在反應過程中，焓變?yōu)榱悖瑒t可以利用狀態(tài)函數的性質，求出反應終態(tài)溫度。,例如，燃燒，爆炸反應，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似

16、作為絕熱反應處理，以求出火焰和爆炸產物的最高溫度。,絕熱反應,1.9 反應熱與溫度的關系,求終態(tài)溫度的示意圖,設反應物起始溫度均為T1，產物溫度為T2，整個過程保持壓力不變（恒壓絕熱）：,1.9 反應熱與溫度的關系,根據狀態(tài)函數的性質,可由附表值計算,可求出,從而可求出T2值,1.9 反應熱與溫度的關系,例題,例題,52,+,+,53,B,石墨的燃燒焓等于 （ ） A. CO生成焓 B. CO2生成熱焓 C.金剛石燃燒焓 D. 零,2. 凡是在孤立系統(tǒng)中進行的變化，其DU和DH的值 一定是？ ( ) DU 0, DH 0 B. DU = 0, DH = 0 C. DU 0, DH 0 D. DU = 0, DH不能確定,D,練習,54,3.在絕熱恒容容器中，H2(g), Cl2(g)生成HCl(g), (均為理想氣體 ，則該過程Q _ 零，W_ 零，DU_ 零，DH_ 零。 解題思路： 絕熱 Q=0 恒容 W=0 DU=Q+W=0 反應過程放熱，使系統(tǒng)溫度升高，由理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT, 當V不變時系統(tǒng)p升高，因此DH0,=,=,=,練習,4. 某化學反應在恒壓、 絕熱和只做膨脹功