1、第二章 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度,自然界的一切變化與過(guò)程都不違反熱力學(xué)第一定律，但不違反熱力學(xué)第一定律的變化與過(guò)程卻未必能自發(fā)進(jìn)行。,2.5 熵變與過(guò)程(反應(yīng))的方向,功變成熱是自發(fā)過(guò)程，但熱轉(zhuǎn)化為功不可能自發(fā)進(jìn)行。,在一定條件下，化學(xué)變化或物理變化能不能自發(fā)進(jìn)行？能進(jìn)行到什么程度？,2.5.1自發(fā)過(guò)程的方向性,自發(fā)過(guò)程(spontaneous process)： 無(wú)需外力幫助（環(huán)境做功）而能自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。,熱從高溫物體傳向低溫物體； 氣體自高壓向低壓的地方擴(kuò)散； 氧氣和氮?dú)庾詣?dòng)混合均勻。,自發(fā)過(guò)程的共同特征,1.自發(fā)過(guò)程是不可逆的，具有單向性。,自發(fā)過(guò)程的共同特征：總是自動(dòng)地向

2、一個(gè)方向進(jìn)行，一個(gè)自發(fā)過(guò)程發(fā)生之后，不可能自動(dòng)按原過(guò)程逆向進(jìn)行。 如要逆向進(jìn)行，需要借助于外力。,熱由高溫物體傳向低溫物體，直到兩者溫度相等。 氣體自動(dòng)由壓力高的地方流向壓力低的地方，直到各處壓力相等為止。 氧氣和氮?dú)庾詣?dòng)混合直到完全均勻。 水從高處向低處流，直到水位差為零。 任何自發(fā)過(guò)程單向地進(jìn)行到平衡態(tài)時(shí)，宏觀上就不再繼續(xù)進(jìn)行。,用T來(lái)判斷熱傳導(dǎo)的方向與限度； 用p來(lái)判斷氣體的流動(dòng)方向與限度； 用c來(lái)判斷氣體混合的限度； 用h來(lái)判斷水流的方向和限度。 用？來(lái)判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。 貝特羅和湯姆遜認(rèn)為系統(tǒng)的能量有自發(fā)變小的傾向，所有自發(fā)反應(yīng)都是放熱的?？捎没瘜W(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來(lái)判斷化學(xué)變化的

3、方向。,許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：,焓(enthalpy)和自發(fā)過(guò)程,3Fe(s)+ O2(g) =Fe3O4(s),Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),-1118.4 kJmol-1,-153.9 kJmol-1,H2O(s)=H2O(l), H0 101.325 kPa和高于273.15 K時(shí)，冰可以自發(fā)變?yōu)樗?CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g), H0 101.325 kPa和1183 K時(shí)，CaCO3自發(fā)分解成CaO和CO2。,“焓變”并不是影響過(guò)程自發(fā)性的唯一因素，其他因素涉及溫度和系統(tǒng)的“混亂度”。,NH4Cl (s) NH4+(aq)+

4、Cl-(aq),冰中水分子規(guī)則地排列在晶格結(jié)點(diǎn)上，水中水分子可在液體范圍內(nèi)作無(wú)序運(yùn)動(dòng)。 CaCO3分解，有CO2產(chǎn)生。氣態(tài)CO2分子的運(yùn)動(dòng)更為自由無(wú)序，使系統(tǒng)混亂度增加。 NH4+和Cl-在晶體的排列是整齊、有序的。NH4Cl晶體投入水中后，形成水合離子并在水中擴(kuò)散。在溶液中，無(wú)論是 NH4+，Cl-還是水分子，它們的分布情況比溶解前混亂得多。,2.5.2反應(yīng)的熵變,有兩個(gè)因素影響著過(guò)程的方向，一個(gè)是能量變化，系統(tǒng)將趨向最低能量；一個(gè)是混亂度變化，系統(tǒng)將趨向最大混亂度。 等溫等壓下，系統(tǒng)的能量變化一般可以用焓變來(lái)表示。,熵(entropy)是表示系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子混亂程度的熱力學(xué)函數(shù), 即描述物質(zhì)

5、混亂度大小的物理量。,用符號(hào)S表示；單位：JK-1,特點(diǎn): 狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，其值一定。反應(yīng)的熵變S只與始、終狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。,系統(tǒng)(物質(zhì))混亂度越大，熵值越大。,規(guī)定熵,某純物質(zhì)從0 K升到溫度T 時(shí)的熵變稱為該物質(zhì)在溫度T時(shí)的規(guī)定熵(也叫絕對(duì)熵)。,S = ST S0 K = ST,系統(tǒng)所處的溫度越低，其熵值越小。 在絕對(duì)零度(0 K)時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵為零，記作S0 K=0。(熱力學(xué)第三定律）,ST,完美晶體：晶體中的粒子（分子、原子、離子等）都處于完全有序的排列狀態(tài)。,如附錄B所示:,標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵,1 mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下、溫度T時(shí)的規(guī)定熵 稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

6、熵，記下作 。,單位：JK-1mol-1。,影響熵值的因素：,1. 同一物質(zhì)，溫度相同時(shí)，S(g) S(l) S(s)。,在固體狀態(tài)，結(jié)構(gòu)粒子（分子、原子或離子）間引力占主導(dǎo)地位，把結(jié)構(gòu)粒子緊緊地束縛在一起并固定在有秩序的晶格位置上。可能有的結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動(dòng)只能是它們?cè)诰Ц裎恢蒙险駝?dòng)。因此固體物質(zhì)的混亂度是很低的。當(dāng)給固體加熱時(shí)，結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動(dòng)加劇，系統(tǒng)混亂度增加；給系統(tǒng)加的熱越多，系統(tǒng)的混亂度將越大。,冰的結(jié)構(gòu),當(dāng)固體升溫至熔點(diǎn)時(shí)，結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動(dòng)在很大程度上克服了它們之間的引力而發(fā)生一次劇烈變化，即由晶格點(diǎn)上的振動(dòng)變成無(wú)固定位置的自由流動(dòng)，混亂度也經(jīng)歷了一個(gè)突變，液體狀態(tài)比固體狀態(tài)有更大的混亂度，繼

7、續(xù)加熱，液體中結(jié)構(gòu)粒子運(yùn)動(dòng)加劇，混亂度也有相應(yīng)的漸變。 待液體升溫至沸點(diǎn)時(shí)，又發(fā)生一次突變，即結(jié)構(gòu)粒子獲得足夠的能量，基本完全克服它們之間的引力而進(jìn)入完全無(wú)秩序的氣態(tài)分子混亂運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。同一物質(zhì)三態(tài)中，氣體狀態(tài)具有最大的混亂度。,2. 同一種聚集態(tài)的同類型分子，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。 比如，由相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大。,3. 同一種物質(zhì)，S(高溫) S(低溫)。,4. 對(duì)氣態(tài)物質(zhì)，S(低壓) S(高壓)。,在恒定T下，且各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某反應(yīng)0=BB的熵變，即溫度T時(shí)該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。,aA(g) bB(s) yY(g) zZ(s), T=298.15

8、 K,【例2-8】 試求下面兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變。,(1),(2),解：由附錄B，查表得：,Hg(l) Hg(g) O2(g) HgO(s) 76.1 175 205 70.2,對(duì)于反應(yīng)(1),對(duì)于反應(yīng)(2),熱力學(xué)證明，孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過(guò)程總向著熵增加的方向進(jìn)行。當(dāng)熵值增至最大時(shí)，系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)。孤立系統(tǒng)不可能發(fā)生熵減小的過(guò)程。,熵增原理,S孤立0,S總 0 自發(fā)過(guò)程 S總= 0 平衡狀態(tài) （熵判據(jù)） S總 0 非自發(fā)過(guò)程,S總=S系統(tǒng)+S環(huán)境0,孤立系統(tǒng)是一種理想系統(tǒng)，實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)，因此將系統(tǒng)和環(huán)境聯(lián)系起來(lái)考慮。,S孤=,吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H，S，T的組合，是具有廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)，

9、它的數(shù)值只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。 吉布斯函數(shù)具有能量的量綱，其絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量。,2.6 吉布斯函數(shù)變與反應(yīng)的方向,2.6.1 吉布斯函數(shù)(G)與反應(yīng)方向的判據(jù),Gibbs函數(shù)的定義式為：,GHTS,單位:kJ,G表示反應(yīng)或過(guò)程的吉布斯函數(shù)的改變量，簡(jiǎn)稱吉布斯函數(shù)變。 系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)等溫過(guò)程，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)變?yōu)?G = H-TS 對(duì)于1 mol反應(yīng)而言,rGm = rHm TrSm,單位:kJmol-1,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：,封閉系統(tǒng)，等T等p且W =0 G 0 非自發(fā)過(guò)程，逆向自發(fā),在等溫等壓不做非體積功的條件下, 封閉系統(tǒng)中的過(guò)程總是自發(fā)地朝著吉布斯函數(shù)降低的方向，直至達(dá)到在該條件下吉布斯

10、值最小的平衡狀態(tài)為止。系統(tǒng)不會(huì)自發(fā)地從吉布斯函數(shù)小的狀態(tài)向吉布斯函數(shù)大的狀態(tài)進(jìn)行。,吉布斯函數(shù)變判據(jù),如果化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下，封閉系統(tǒng)除體積功還做非體積功W ， -GT, p -W ， 不可逆過(guò)程； -GT, p = -W ， 可逆過(guò)程； -GT, p -W ， 不可能發(fā)生。 在等溫等壓條件下，在不可逆過(guò)程中，非體積功小于G的降低值，G的降低值部分用于對(duì)環(huán)境作非體積功; 在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功最大，等于G的降低值，例如可逆電池在恒溫恒壓條件下所作的可逆電功等于系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變G。,G = H TS,任何溫度都自發(fā)正向進(jìn)行。,任何溫度都不能自發(fā)正向進(jìn)行。,反應(yīng)只在低溫下，

11、G0，自發(fā)正向進(jìn)行。,反應(yīng)只在高溫下， G0，自發(fā)正向進(jìn)行。,討論： T對(duì)G 的影響,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向發(fā)生改變時(shí)的溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度Tc：,等溫及反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，如果反應(yīng)的焓變和熵變基本不隨溫度變化，或隨溫度變化較小時(shí)，,rGm=0, 得到反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的轉(zhuǎn)變溫度Tc：,m,例2-9 計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下碳酸鈣熱分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tc。 解：寫(xiě)出化學(xué)反應(yīng)方程式，并查附錄B得：,摩爾反應(yīng)焓變：,fHm(298.15 K)/(kJmol-1) -1207.6 -634.92 -393.51,Sm(298.15 K)/(JK-1mol-1) 91.7 38.1 213.79,摩爾反應(yīng)熵變：,

12、轉(zhuǎn)變溫度為：,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，T大于Tc時(shí)， rGm0，反應(yīng)自發(fā)向左進(jìn)行。,2.6.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù),任何溫度下，參考狀態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。,fGm(參考態(tài)單質(zhì)，相態(tài)，T ）= 0,在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol 相態(tài)的化合物B, 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變稱為化合物B （）在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，符號(hào)為 ，單位為kJmol-1。,反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)，即：,【例2-10】 利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)，計(jì)算反應(yīng) 2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) +

13、4H2O(g),在298.15 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。,解：查附錄B得：,CH3OH(l) O2(g) CO2(g) H2O(g),166.2 0 394.4 228.6,T298.15K (T 、 100 kPa),反應(yīng)中的各組分均處在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm (T)計(jì)算公式：,T=298.15K (298.15 K、100 kPa),rGm只可以判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)物在起始時(shí)刻很少處于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，氣體物質(zhì)的分壓和溶液中溶質(zhì)的濃度均在不斷變化中，直至平衡。,熱力學(xué)已證明，在等溫條件下，同一反應(yīng)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下化學(xué)反

14、應(yīng)的rGm 與其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在化學(xué)反應(yīng)的rGm以及體系組成之間存在一個(gè)關(guān)系式，即化學(xué)反應(yīng)等溫式。,2.6.3 化學(xué)反應(yīng)等溫方程 (chemical reaction isotherm equation),等溫等壓，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)的rGm可根據(jù)實(shí)際條件用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式進(jìn)行計(jì)算。,Q 反應(yīng)商。,理想氣體反應(yīng)：,式中，R是摩爾氣體常量； p(A)、p(B)、p(G)、p(D)分別表示氣態(tài)物質(zhì)A、B、G、D的瞬時(shí)分壓；p/p為瞬時(shí)相對(duì)分壓。 p=100 kPa, 是標(biāo)準(zhǔn)壓力。,aA(g)+bB(g) =gG(g) + dD(g),反應(yīng)在理想稀溶液中進(jìn)行，各物質(zhì)的濃度用物質(zhì)的量濃度表示： aA (aq

15、) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq),c/c為瞬時(shí)相對(duì)濃度。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度： =1 moldm-3。,若反應(yīng)為多相反應(yīng)，且氣體為理想氣體，溶液為理想稀溶液，忽略壓力對(duì)液、固相的影響。,反應(yīng)中有純固體及純液體，不出現(xiàn)在反應(yīng)商表達(dá)式中。,Q,0 反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行，逆向可自發(fā)進(jìn)行,用等溫式判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度,等T等p且W =0,例：已知空氣的壓力p=101.325 kPa, 空氣中所含CO2的 體積分?jǐn)?shù)（CO2)=0.03%， 試估算 CaCO3(s) =CaO(s)+CO2(g)，在空氣中敞口反應(yīng)，能向正方向自發(fā)進(jìn)行的溫度。 解：p(CO2)=p（CO2)=101.325 kPa0.03%0.03 kPa，反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，要使反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行， 則應(yīng)rGm 0。 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) fHm (298 K)/(kJmol-1) -1206 -635.09 -393.51 Sm (298 K)/(JK-1mol-1) 92.9 39.75 213.74,rHm(298 K)=fHm (CaO, s)+fHm (CO2, g)- fHm (CaCO3, s) =178.32 kJmol-1 rSm (298 K)= Sm(CaO, s)+ Sm