1、Vibrational Analysis,Yang Jing,2005.1.14,1.振動(dòng)頻率 自由度、簡正坐標(biāo)、久期方程、零點(diǎn)振動(dòng)能 2.振動(dòng)能 光譜項(xiàng) 3.光譜強(qiáng)度 偶極強(qiáng)度、極化度張量 4.選擇定則,MOLECULAR VIBRATIONS E. Bright Wilson, Jr., J. C. Decius and Paul C. Cross,Reference:,一個(gè)分子的不同運(yùn)動(dòng)將會(huì)有不 同的振動(dòng)方式。一般來說，鍵的伸 展是最高能量的振動(dòng)方式，鍵彎曲 的能量會(huì)稍微小一些，扭轉(zhuǎn)能是甚 至更小。最小能量的振動(dòng)通常是大 分子中許多分支之間短暫的扭轉(zhuǎn)模 式。,在分子振動(dòng)時(shí),原子間存在著一

2、種相互作用,這種相互作用使得原子在平衡位置附近作耦合振動(dòng),這個(gè)力為彈性力,符合胡克定律,彈性常數(shù)為未知的參數(shù)。,用經(jīng)典力學(xué)的方法可以把耦合振動(dòng)分解為簡正振動(dòng)，其頻率可表成彈性常數(shù)的函數(shù)。引入簡正坐標(biāo)以后，可以過渡到量子力學(xué)理論，此時(shí)簡正振動(dòng)將用簡諧振子的波函數(shù)描寫。由振動(dòng)波函數(shù)的對(duì)稱性可以建立電偶極躍遷的選擇定則，從而得到振動(dòng)光譜，把這個(gè)光譜和實(shí)驗(yàn)觀察的光譜進(jìn)行比較，可以推出彈性常數(shù)來。,1.1 經(jīng)典力學(xué),每一個(gè)原子的坐標(biāo)用它的核坐標(biāo)表示，原子質(zhì)量用核的質(zhì)量表示。設(shè)有N個(gè)原子核，則原子的自由度為3N，其中質(zhì)心平動(dòng)有3個(gè)自由度，非線性分子有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，線性分子有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以非線性分子

3、有3N-6個(gè)振動(dòng)自由度，線性分子有3N-5個(gè)振動(dòng)自由度。,第i個(gè)原子核的質(zhì)量為mi, 它偏離平衡位置的位置矢量為xi, yi, zi 。則系統(tǒng)的動(dòng)能為:,We define mass-weighted cartesian displacements coordinates:,取所有核處于平衡位置時(shí)位能為零，則：,Assuming the total potential energy is V, take Taylor expansion, we have:,這是一組聯(lián)立方程，表明核的振動(dòng)是耦合的。,Its a set of second order partial differentiatio

4、n equations, a general solution is:,牛頓方程:,j = 1, 2, 3, 3N,(1),(2),把(2)代入(1)即得Ai所滿足的線性方程組：,j = 1, 2, 3, 3N,這是線性齊次方程組，它有非零解的條件是系數(shù)的行列式等于零，即久期方程：,(3),由上式可以解出3N個(gè)，但這些解中有一些不代表振動(dòng)，從物理上講，質(zhì)心的平移和自由轉(zhuǎn)動(dòng)不是周期運(yùn)動(dòng)，故對(duì)應(yīng)的等于零，所以非線性分子將有6個(gè)等于零，線性分子將有5個(gè)等于零。,以不等于零的振動(dòng)頻率 代入(3)式，即可以得一組非零解 ，從而得,i = 1, 2, 3, 3N,式中 和取決于起始條件，由于 可以取正值或

5、負(fù)值，因此核的坐標(biāo)的位相是相同的或相反的。,如何引入簡正坐標(biāo)？ 一個(gè)簡正坐標(biāo)代表一個(gè)振動(dòng)模式,We transform the mass-weighted coordinates into a new set of coordinates:,We call the new coordinates “normal mode coordinates”,i = 1, 2, 3, 3N,There is a set of eigenvalues:1，2， 3N,For each eigenvalue, there is an eigenvector:,Eigenvectors are normaliz

6、ed and orthogonal :,these eigenvectors diagonize the F matrix (secular equation):,In the new coordinates, potential energy term is diagonized:,Kinetic energy:,Therefore, the system is transferred into 3N independent vibrations in the new coordinates.,The corresponding schrodinger equation are:,j = 1

7、, 2, 3, 3N,我們把分子的振動(dòng)哈密頓函數(shù)寫下來:,Their solutions are: j = 1, 2, 3, 3N Where are frequencies.,1.諧振子的能量 為半整數(shù)倍并為正值。 2. 能級(jí)是等距分布的。 3.振動(dòng)量子數(shù) =0的最低振動(dòng)能級(jí)的能量為 ，所以即使在0K是，也存在零點(diǎn)振動(dòng)能。,Characteristics of Normal Modes 1. Each normal mode acts like a simple harmonic oscillator. 2. A normal mode is a concerted motion of ma

8、ny atoms. 3. The center of mass doesnt move. 4. All atoms pass through their equilibrium positions at the same time. 5. Normal modes are independent; they dont interact.,1.2 量子力學(xué)理論,前面我們講的是經(jīng)典理論，分子的振動(dòng)頻率是由經(jīng)典理論決定的。而要知道分子的振動(dòng)能級(jí)，則要用量子力學(xué)理論，要正確描述振動(dòng)狀態(tài)要用波函數(shù)。,要得到分子的振動(dòng)能級(jí)和波函數(shù)，可解定態(tài) 薛定諤方程式：,此式可用分離變量法求解，引入：,則：,設(shè)：,解(

9、1)式可得簡諧振子的波函數(shù)：,：,定義：原子光譜中任何一條譜線的波數(shù)可寫成兩能級(jí)波數(shù)之差，這兩項(xiàng)中每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小相當(dāng)于該能級(jí)的能量除以hc，通常稱這項(xiàng)為光譜項(xiàng)，記為Tn，即為Tn=En/hc。,(2)式的積分為零時(shí)，按照近似理論，躍遷不會(huì)發(fā)生，稱為是禁阻的，所謂的禁阻是躍遷仍然給出非常小但還不是零的強(qiáng)度。觀察到的禁阻躍遷的強(qiáng)度一般是比允許躍遷的強(qiáng)度小得多。,可以歸納出一些比較簡單的規(guī)則以預(yù)計(jì)積分強(qiáng)度是否為零，從波函數(shù)的對(duì)稱性質(zhì)能估計(jì)方程(2)和(3)是否為零，這些叫做選擇定則。,3.2 選擇定則,選擇定則與有對(duì)稱中心的分子有關(guān) 所有波函數(shù)(軌道)相對(duì)于對(duì)稱中心是對(duì)稱的(即g)或反對(duì)

10、稱的(即u)，而向量M的所有分量是反對(duì)稱的(即u)。躍遷是發(fā)生在基態(tài)波函數(shù)i和激發(fā)態(tài)j具有不同的宇稱(即對(duì)稱-反對(duì)稱特性)情況的。,方程的積分可展開成一系列積分之和，每一項(xiàng)只包含一個(gè)坐標(biāo)(即M的一個(gè)分量)，只要證明被積函數(shù)是積分坐標(biāo)的奇函數(shù)，就表明此積分為零，實(shí)際上，只要分子具有某些對(duì)稱性，就能證明方程對(duì)于某些躍遷是為零的。,紅外吸收帶的強(qiáng)度正比于下述的平方: 其中x0和xj分別為分子的初始和最后的振動(dòng)波函數(shù)，躍遷發(fā)生于其間，x, y和z為直角坐標(biāo)。積分為零，強(qiáng)度為零，即觀察不到譜帶，反之只要方程右端至少有一項(xiàng)不為零，就可觀察到吸收帶。,3.2 紅外和拉曼光譜中的選擇定則,欲使右端任一積分項(xiàng)不

11、為零，則被積分函數(shù)必須是全對(duì)稱的，因?yàn)樘幱诨鶓B(tài)的分子的振動(dòng)波函數(shù)x0經(jīng)常是全對(duì)稱的，即屬于A或A1不可約表示，欲使x0rxj的直積含有全對(duì)稱的表示，則坐標(biāo)x, y, z之一和激發(fā)態(tài)的振動(dòng)波函數(shù)xj必須屬于相同的不可約表示。 紅外光譜對(duì)稱性選擇定則：如果簡正振動(dòng)與直角坐標(biāo)之一屬于相同的不可約表示，則此基本振動(dòng)為紅外光效應(yīng)，另一種說法是，只有當(dāng)分子的偶極矩在此振動(dòng)時(shí)發(fā)生變化，則此振動(dòng)是紅外效應(yīng)的。,拉曼躍遷的強(qiáng)度類同于紅外躍遷的積分來決定，只不過以極化度張量P來代替紅外躍遷中的偶極向量。 極化度張量P為對(duì)稱的33的矩陣，因此具有六個(gè)不同的分量axy, ayy, azz, axy, axz, ayz.,為了使振動(dòng)是拉曼光效，P的六個(gè)分量的積分中至少有一個(gè)不為零，也就是說當(dāng)躍