1、加成反應(additionreaction)定義烯烴或炔烴分子中存在p鍵，p鍵鍵能較小，容易斷裂形成兩個s鍵。即能在含雙鍵或三鍵的兩個碳原子上各加上一個原子或原子團的反應即為加成反應(多為放熱，是烯烴和炔烴的特征反應)。不穩(wěn)定的環(huán)烷烴的開環(huán)反應也屬于加成反應。（1）催化加氫在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進行加成反應，生成相應的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱(heatofhydrogenation，1mol不飽和烴氫化時放出的熱量)催化加氫的機理(改變反應途徑，降低活化能)吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了p鍵的烯、炔加成。氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性乙烯丙烯1丁烯順

2、2丁烯反2丁烯氫化熱/kJmol1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩(wěn)定：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2(2)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定：(3)乙炔氫化熱為-313.8kJmol1，比乙烯的兩倍（-274.4kJmol1）大，故乙炔穩(wěn)定性小于乙烯。炔烴加氫的控制使用活性較低的催化劑，可使炔烴加氫停留在烯烴階段。使用不同的催化劑和條件，可控制烯烴的構(gòu)型：如使鈀/碳酸鈣催化劑被少量醋酸鉛或喹啉鈍化，即得林德拉（Lindlar）催化劑，它催化炔烴加氫成為順式烯烴；炔烴在液氨中用金屬鈉或鋰還原，能

3、得到反式烯烴：炔烴催化加氫的意義：定向制備順式或反式烯烴，從而達到定向合成的目的；提高烷烴(由粗汽油變?yōu)榧託淦?或烯烴的含量和質(zhì)量。環(huán)烷烴的催化加氫環(huán)烷烴催化加氫后生成烷烴，比較加氫條件知，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷開環(huán)難度依次增加，環(huán)的穩(wěn)定性依次增大。（2）與鹵化氫加成（a）對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成對稱烯烴和炔烴與鹵化氫進行加成反應，生成相應的鹵化物：鹵化氫的活性次序：HIHBrHCl（b）不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物。（）為主要產(chǎn)物。馬爾科夫尼科夫規(guī)則(Markovnikovsrule)(馬式規(guī)則)不對稱烯烴、炔烴與鹵化氫等極性試劑加成

4、時，氫原子或帶部分正電荷的基團總是加到含氫較多的重鍵碳原子上，鹵原子或帶部分負電荷的基團加到含氫較少或不含氫的重鍵碳原子上：烯烴加鹵化氫的活性次序不同于加氫：R2C=CR2R2CCHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2在低溫或有催化劑存在下，炔烴與鹵化氫的加成反應可以停留在烯烴階段：（c）親電加成反應(electrophilicadditionreaction)機理例：烯烴與鹵化氫加成離子型反應而非自由基反應烯、炔烴分子雙鍵有供電性能，易受帶正電荷親電質(zhì)點的攻擊。具有親電性能的試劑稱親電試劑E+。由親電試劑的作用引起的加成反應稱親電加成反應。親電加成是烯烴和炔烴的特征反應。（d）誘電子

5、效應(inductiveeffect)定義由于分子內(nèi)原子或基團電負性（包括原子的雜化狀態(tài)）不同，引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的極化現(xiàn)象，簡稱I效應。吸電子和供電子誘導效應以氫原子為標準，吸電子的是I效應，供電子的是+I效應。I效應隨距離的增加迅速減少，一般傳遞三個化學鍵：常見原子或基團的吸電子順序（已按徐光憲P315加過）NR3NH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2O氫前面I效應，氫后面+I效應。（e）sp超共軛效應(hyperconjugationeffect)定義(0) 回復 1樓 2

6、006-09-09 23:09 舉報|個人企業(yè)舉報垃圾信息舉報 雷酸六年級9乙基正碳離子的形成過程中，一個碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，另一個帶正電碳原子仍是sp2雜化，它缺電子，有一個空的p軌道。該未雜化的空p軌道與相鄰甲基上CH鍵幾乎平行，空p軌道與CH鍵有一定程度的相互重疊，這就是sp超共軛效應超共軛效應的后果使碳正離子的正電荷分散到相鄰的烷基上，增加了碳正離子的穩(wěn)定性。碳正離子相鄰碳原子上烷基越多，超共軛效應越強，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性次序：叔碳正離子（3R+）仲碳正離子（2R+）伯碳正離子（1R+）甲基碳正離子（CH3+）。（f）馬氏規(guī)則的理論解釋例：丙烯與HX親電加

7、成用誘導效應解釋甲基有+I效應，使雙鍵p電子云向C1偏移，C1比C2有較高電子云密度帶負電荷，親電試劑H+首先進攻C1，生成主要產(chǎn)物2鹵丙烷。用共軛較應解釋親電試劑H+進攻雙鍵上兩個碳原子，分別生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+。(CH3)2CH+穩(wěn)定性大于CH3CH2CH2+（2R+1R+），故主要產(chǎn)物是2鹵丙烷。3）與鹵素的加成反應類型離子型反應，中間體是環(huán)狀溴鎓離子，產(chǎn)物是反式鄰二或鄰四鹵代烴。同時含有雙鍵和三鍵時，雙鍵首先溴加成。原因：sp雜化更靠近原子核，難于給出電子。應用溴的四氯化碳溶液紅色消失，用于含碳碳重鍵的鑒定(炔反應較慢)?；钚源涡蚍蠕宓?。氟加成過于劇烈，碘加成

8、較困難。環(huán)烷烴的加成注意：加成與取代的機理不同（4）與H2SO4的加成反應烯烴與硫酸加成生成硫酸氫酯（也稱烷基硫酸），經(jīng)酸性水解得到醇。不對稱烯烴與硫酸的加成，也符合馬氏規(guī)則：應用工業(yè)制備醇的一種方法，稱烯烴的間接水合法制醇(或硫酸法)。注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。除去烷烴中少量的烯烴，提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量(硫酸氫酯溶于硫酸，烷烴不溶)。注：由上式還可見，第二式較易進行（5）與水的加成烯烴加成及應用磷酸作催化劑，不對稱烯與水加成服從馬氏規(guī)則：工業(yè)制醇的另一種方法直接水合法。與間接水合法相比，可減少硫酸對設備的腐蝕。注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。炔烴加成及構(gòu)造異構(gòu)硫酸汞的硫酸溶液

9、作催化劑，生成中間產(chǎn)物烯醇（羥基與雙鍵碳原子直接相連），它很快重排成醛或酮，例如：（6）與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸加成生成鹵代醇，次鹵酸常用氯水或溴水代替。不對稱烯烴與次鹵酸的加成也服從馬氏規(guī)則：說明次鹵酸HOCl不穩(wěn)定，故常用氯和水代之氯乙醇是制備環(huán)氧乙烷的重要原料。（7）硼氫化反應氫的電負性（2.1）大于硼（2.0），BH鍵中硼帶正電。烯烴的硼氫化反應不對稱烯烴與乙硼烷(甲硼烷BH3不單獨存在)的加成，硼加到雙鍵含氫較多的碳原子上(從空間位阻考慮也如此)，得到烷基硼。烷基硼在堿性溶液中用H2O2氧化，最終產(chǎn)物醇硼氫化-氧化的主要用途之一：注意烯烴經(jīng)硼氫化氧化得到的醇與水合法得到的醇不同。凡

10、是烯烴經(jīng)硼氫化氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。炔烴的硼氫化反應炔烴經(jīng)硼氫化氧化得到烯醇，立即互變?yōu)橥蛉?）溴化氫的自由基加成概況溴化氫與烯烴的加成反應在有無過氧化物存在時，加成的方向恰好相反，這是由于機理不同。在無過氧化物時，按離子型的親電加成機理；在過氧化物存在下，則按自由基加成機理。不對稱烯烴與溴化氫加成得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。利用過氧化物效應由a-烯烴與溴化氫反應是制備1-溴代烷的方法：反應機理鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：原因：(1)自由基加成中首先進攻的不是氫，而是溴自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更穩(wěn)定。(2)溴加到雙鍵端位的亞甲基上比加到雙鍵的次甲基上的空間位阻小。在氧

11、或過氧化物存在下，炔烴與溴化氫的加成也是反馬式規(guī)則：9）炔烴的親核加成反應(nucleophilicadditionreaction)親核加成反應由負離子或帶有未共用電子對的中性分子的進攻而進行的加成反應。進攻的試劑稱為親核試劑。炔烴的親核加成炔烴比烯烴不易進行親電加成反應，但與含活潑氫的親核試劑（如ROH、HCN、RCOOH等）比烯烴易進行親核加成：反應機理反應是在堿的催化下，甲醇生成甲氧負離子，后者進攻三鍵碳原子生成乙烯型碳負離子中間體，再與甲醇分子中的質(zhì)子反應生成產(chǎn)物。應用乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，廣泛用來制造粘合劑、涂料、增塑劑等。上述反應的結(jié)果是在醇和酸中引入一個乙

12、烯基，此類反應稱乙烯基化反應，乙炔是重要的乙烯基化試劑。補充當鹵烴中含有兩個或兩個以上的碳原子時，鹵烴的消除反應產(chǎn)物就不只一種。如2-鹵丁烷在堿性條件下的消除反應就可能生成兩種烯烴：1-丁烯和2-丁烯實驗證明，2-丁烯為主要產(chǎn)物。1875年俄國化學家扎依采夫（A3）觀察了許多這種類型的反應后得出一個經(jīng)驗規(guī)則。即：當有不同的消除取向時，形成的烯烴是氫從含氫較少的碳上消除。這就是扎依采夫規(guī)則。扎依采夫規(guī)則用來預測消除反應的生成物很有用處。這個規(guī)則的理論解釋有兩個要點：一是過渡態(tài)的活化能E活化，二是生成烯烴的穩(wěn)定性。對于E1反應，盡管反應速率決定于正碳離子的生成這一步，但第二步卻是決定反應取向的。過渡態(tài)的能量越低，反應越容易進行。在由過渡態(tài)發(fā)展為烯烴時，形成的烯烴越穩(wěn)定，E活化就越小。對于E2反應，新鍵的形成和碳氫鍵的斷裂是同時發(fā)生的。同樣，過渡態(tài)的活化能