1、第6章橡膠彈性,Rubber Elasticity,The definition of rubber,施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復(fù)的彈性材料,高分子材料力學(xué)性能的最大特點(diǎn),高彈性,粘彈性,Crosslinking,Molecular movements,具有橡膠彈性的條件：,長鏈,交聯(lián),足夠柔性,6.1 受力方式與形變類型,簡單剪切Shear,本體壓縮（或本體膨脹）,基本的形變,形狀改變而體積不變,體積改變而形狀不變,拉伸 Tensile,單軸拉伸 Uniaxial elongation,雙軸拉伸 biaxial elongation,等軸,非等軸,簡單拉伸,應(yīng)力和應(yīng)變,當(dāng)材料受

2、到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變 (strain)。,平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力 (stress)。,(1) 簡單拉伸,l0,l = l0 + Dl,A0,A,應(yīng)變,應(yīng)力,真應(yīng)力,真應(yīng)變,F,F,F,F,(2) 簡單剪切,A0,A0,切應(yīng)變,切應(yīng)力,(3) 均勻壓縮,均勻壓縮應(yīng)變,彈性模量 Modulus,彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力,簡單拉伸,簡單剪切,均勻壓縮,拉伸模量, 或楊氏模量,剪切模量,體積模量,三種彈性模量間的關(guān)系,各向同性材料, :

3、 Poissons ratio 泊松比,泊松比: 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù),常見材料的泊松比,E, G, B and ,Only two independent variables,6.2 橡膠彈性,一、橡膠彈性特征： 1.彈性模量小，高彈模量大大低于金屬模量。 2.在不太大的外力作用下，橡膠可產(chǎn)生很大的形變，可高達(dá)1000%以上，去除外力后幾乎能完全回復(fù)，給人以柔軟而富有彈性的感覺 3.形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)，絕熱拉伸時(shí)高聚物放熱使溫度升高，回縮時(shí)溫度降低（吸熱）拉伸過程從高聚物中吸收熱量，使高聚物溫度降低。 此外，拉伸的橡膠試樣具有負(fù)的膨脹系數(shù)，即拉伸的橡膠試樣在受熱

4、時(shí)縮短（定拉伸比）。,4.橡膠的彈性模量隨溫度的升高而增高，而一般 固體材料的模量是隨溫度的升高而下降（定拉伸比）。 橡膠在拉伸時(shí)，體積幾乎不變 =0.5 先用分子熱運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)，定性說明橡膠彈性特征。 具有橡膠彈性的高聚物，室溫下已處于玻璃化溫度以上，加之分子鏈柔順性好，自發(fā)處于卷曲狀態(tài)，在外力作用下，大分子線團(tuán)容易伸展開來。,宏觀上拉伸時(shí)發(fā)生的高彈形變就是在這種微觀上大分子線團(tuán)沿外力作用方向伸展的結(jié)果。由于大分子線團(tuán)的尺寸比其分子鏈長度要小得多，因而高彈形變可以發(fā)展到很大程度。外力去除后，熱運(yùn)動(dòng)使分子趨向于無序化。大分子要回到穩(wěn)定的卷曲狀態(tài)，因而形變是可逆的，并且形成回縮力。 高彈形變的微觀

5、過程與普通固體的形變過程顯然不同。前者是大分子被拉長，外力所克服的是鏈段熱運(yùn)動(dòng)回到最可幾構(gòu)象的力。后者是鍵長的擴(kuò)張、價(jià)鍵的伸長，它需要的能量比之大分子鏈的伸長要大得多。因此，橡膠的模量比普通固體的模量低45數(shù)量級(jí)。 溫度升高，分子鏈內(nèi)各種運(yùn)動(dòng)單元的熱運(yùn)動(dòng)愈趨激烈，回縮力就愈大，因此橡膠類物質(zhì)的彈性模量隨溫度升高而增高。,二、橡膠彈性與大分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,1.鏈柔性：好 橡膠高分子鏈柔順性好，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。 如:硅橡膠（硅氧鍵） SiO 順丁橡膠（孤立雙鍵）CCCC 2. 分子間作用力：小 如果聚合物分子鏈上極性基團(tuán)過多，極性過強(qiáng)，大分子間存在強(qiáng)烈的范德華力或氫鍵，降低彈性。橡膠一般都是分子間作用力

6、較小或不含極性基團(tuán)的化合物，如天然橡膠、順丁橡膠等。,聚氯乙烯分子中含有極性的氯原子，極性較大，為塑料，但PVC中加入較多的增塑劑后，降低分子間作用力使其具有彈性特征。 3.交聯(lián)：輕度交聯(lián) 分子間作用力小的聚合物，在形變過程中，大分子間發(fā)生相對(duì)滑移，產(chǎn)生永久變形，為了防止出現(xiàn)這種永久形變(irreversible deformation)，橡膠往往需要硫化(vulcanize)，使大分子鏈之間相互交聯(lián)。因此交聯(lián)密度決定了可能發(fā)生高彈形變的大小，交聯(lián)密度提高，聚合物逐漸變硬。,NR，加15% S 彈性體 NR，加1030% S 硬質(zhì)橡膠,4.結(jié)晶度：愈少較好 PE、PP結(jié)晶成塑料。 EPR無規(guī)共

7、聚破壞結(jié)晶形成橡膠。 5.分子量 從熱機(jī)械曲線可知，顯示高彈態(tài)溫度范圍是在Tg Tf之間，而Tg Tf的溫度范圍隨分子量的增加而逐步加寬。因此需要一定的分子量。 塑料 幾萬十幾萬 橡膠 幾十萬幾百萬 分子量大，加工過程會(huì)比較困難，所以一般橡膠很少采用注射成型。,6.3 橡膠彈性的熱力學(xué)分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity,l0,l = l0 + dl,f,f,l0 Original length,f tensile force,dl extended length,P所處大氣壓 dV體積變化,熱力學(xué)第一定律First law of t

8、hermodynamics,dU =Q -W,dU 體系內(nèi)能Internal energy變化,Q 體系吸收的熱量,W 體系對(duì)外所做功,PdV,fdl,W = PdV - fdl,假設(shè)過程可逆,Q=TdS,熱力學(xué)第二定律,膨脹功,拉伸功,橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即 dV=0,dU = TdS + fdl,對(duì)l求偏導(dǎo),dU =TdS - PdV+fdl,內(nèi)能變化,熵變化,難以測量, 要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測量的物理量,According to Gibbs function 吉布斯函數(shù),G=H-TS,Josiah Willard Gibbs (18391903),H=U+PV,H、T、S分別為系統(tǒng)

9、的焓Enthalpy、熱力學(xué)溫度Temperature和熵Entropy,焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：,U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積,Making derivation 求導(dǎo)數(shù),dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU =TdS-PdV+fdl,(1) 恒溫恒壓， i.e. T, P不變，dT = dP =0,(2) 恒壓恒長， i.e. P, l不變, dP = dl =0,dG=VdP-SdT+fdl,Therefore,Discussion,將橡皮在等溫下拉伸一定長度l, 然后測定不同溫度下的

10、張力f, 由張力f 對(duì)絕對(duì)溫度T做圖, 在形變不太大的時(shí)候得到一條直線. (dV=0),f - T Curve,結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn),直線的斜率為:,直線的截距為:,外力作用引起熵變,橡膠彈性是熵彈性 回彈動(dòng)力是熵增,橡膠拉伸過程中的熱量變化,fdl =-TdS,拉伸放熱,dU=0,dV=0,dU =TdS-PdV+fdl,Q=TdS,回縮吸熱,=0,熱力學(xué)分析小結(jié),橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增. 橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量.,橡膠的熱力學(xué)方程,高彈性的本質(zhì),橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外

11、力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。 氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。,橡膠高彈性的特點(diǎn),形變量大(Why?) 長鏈, 柔性 形變可恢復(fù)(Why?) 動(dòng)力:熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián) 彈性模量小且隨溫度升高而增大 形變有熱效應(yīng),6.4 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論,拉伸過程中體積不變 只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化 每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成 兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈 形變?yōu)榉律湫巫?假 設(shè),交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成,網(wǎng)鏈：已經(jīng)交聯(lián)的兩交聯(lián)點(diǎn)之間鏈. 網(wǎng)絡(luò)：許多網(wǎng)鏈結(jié)合在一起，就形成網(wǎng)絡(luò),高斯鏈 Gaussian chain,對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端

12、固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：,2=3/(2Zb2),Z 鏈段數(shù)目,b 鏈段長度,一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù) ,The entropy,k is Boltzmanns constant,C - constant,仿射形變 Affine deformation,網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。,主伸長比率 1 2 3,形變前: (xi, yi, zi),形變后: (1xi, 2yi, 3zi),形變前構(gòu)象熵,形變后構(gòu)象熵,The change of entropy,構(gòu)象熵的變化,整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)

13、象熵變化,平均,網(wǎng)鏈總數(shù) N,Isotropic network 各向同性網(wǎng)絡(luò),網(wǎng)鏈均方末端距,高斯鏈的特性,The change of free energy F,忽略內(nèi)能變化,恒溫過程中，體系Helmholtz自由能F的減少等于對(duì)外界所做的功 W。,Store-energy function F,Uniaxial elongation 單軸拉伸,橡膠的張力(拉伸力) f,force-elongation ratio relation 力-伸長比關(guān)系,應(yīng)力 Stress ,N1=N/(A0l0) 單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù),橡膠狀態(tài)方程 2,NA: Avogadros number,- 交聯(lián)點(diǎn)間鏈的

14、平均分子量,一般固體物質(zhì)符合虎克定律,1時(shí),結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律,橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比為0.5,狀態(tài)方程1改寫為,E 初始楊氏模量 G 初始剪切模量,6.4.1 橡膠狀態(tài)方程,橡膠狀態(tài)方程1,橡膠狀態(tài)方程2,橡膠狀態(tài)方程3,橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,Theoretical curve,Experimental data,Why?,6.4.2 橡膠狀態(tài)方程的一般修正,（1）前因子修正(非高斯鏈修正),- Prefactor前因子,Let,(2) 自由末端修正,Ideal network,交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量,修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)N,模量

15、,假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)末端形成自由鏈,2.Swelling effect 溶脹效應(yīng),溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。,溶漲,交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：,溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶脹,分子鏈拉長，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不利于溶脹,達(dá)到溶脹平衡,Gel,GM,其中： :網(wǎng)鏈平衡分子量， Vm,l：溶劑摩爾體積 Q：試樣溶脹前后的體積比。,推導(dǎo)出溶脹平衡關(guān)系式,溶漲過程的熱力學(xué)分析（理論）,溶脹時(shí)， 溶脹平衡時(shí)， 又： 此式表明：溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與外部溶劑化學(xué)位相等，由晶格模型理論：,交聯(lián)高

16、聚物 由第四章推導(dǎo)可知： 等溫等壓：,設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹,溶脹后每邊為 。 溶脹平衡時(shí)： ：進(jìn)入溶脹高聚物中的溶劑的摩爾數(shù) ：溶劑的摩爾體積. 試樣在凝膠中所占體積分?jǐn)?shù),最后將 式1 令溶脹比 式2 當(dāng)交聯(lián)度不大,但在良溶液中時(shí), 較大,此時(shí) 較小 式3,如果 值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比 可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量 ；反之， 若平均分子量已知，則從 求得參數(shù) 。 平衡溶脹比的求取,6.6 熱塑性彈性體 Thermoplastic elastomer - TPE,交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。,兼有橡膠和塑

17、料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。,生產(chǎn)方法,聚合方法 - 嵌段共聚物， TPE,機(jī)械共混法 - 共混物 Ethylene propylene rubber/PP,熱塑性與熱固性,熱固性 (Thermoset) - a hard and stiff crosslinked material. Thermosets are different from thermoplastics, which become moldable when heated. Thermosets are crosslinked, so they dont. Also, they are differ

18、ent from crosslinked elastomers. Thermosets are stiff and dont stretch the way elastomers do.,熱塑性 (Thermoplastic) - a material that can be molded and shaped when its heated.,Thermoplastic elastomer (TPE) films that are permeable to water vapor, or breathable, are finding increasing use in the medical industry,隔離服 要求透氣性,聚氨酯彈性體,由長鏈二醇、二異氰酸