1、第四章,微乳液法,研究背景和進展,早期人們認為：油和水不能完全混溶，但可以形成不透明的乳狀液分散體系 1928年美國化學工程師rodawald在研制皮革上光劑時意外地得到了“透明乳狀液” 1943年hoar和schulman證明了這是大小為880nm的球形或圓柱形顆粒構成的分散體系 1958年schulman給它定名為微乳液（microemulsion），意思是微小顆粒的乳狀液 60-90年代，微乳液的理論方面得到一定程度的發(fā)展 90年代以來微乳液的應用研究得到快速發(fā)展,乳液法：利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結、團聚等過程

2、局限在一個微小的球形液滴內，從而可形成球形顆粒，避免了顆粒之間進一步團聚。 方法的關鍵：使每個含有前驅體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅體不溶于該油相型乳液中，也就是要形成油包水（w/o) 型乳液。 特點：非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄并且容易控制,乳液法概述,內容,微乳液基本原理 影響微乳法制備無機納米材料的因素 微乳法合成無機納米材料 結論,定義：微乳液是由兩種互不相溶液體在表面活性劑的作用 下形成的熱力學穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明的 液體分散體系，分散相直徑約為1-100nm。,1 微乳液基本原理,o/w,親水端,親油端,習慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在

3、的相稱為內相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。,檢驗水包油乳狀液,加入水溶性染料如亞甲基藍，說明水是連續(xù)相。,加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。,表面活性劑,頭基,鏈尾,親水基,親油基,直鏈或支鏈 碳氫鏈或碳氟鏈,正、負離子 或極性非離子,2 乳狀液的類型轉化,o/w型和w/o型乳狀液相互轉化的現(xiàn)象，通常稱為反相。 外加物質（乳化劑、電解質等） 增加內相物質使其體積超過一定值（74.02%） 環(huán)境條件（溫度等）,3 微乳液體系,組成：,有機溶劑：c6-c8直鏈烴或環(huán)烷烴,表面活性劑：陰離子(aot)，陽離子(ctab十六烷基三甲基溴化銨 ) 非離子(triton x（聚氧乙烯醚類） ),助

4、表面活性劑：脂肪醇，胺,水溶液,作用：(1) 增加表面活性，降低油水界面張力 (2) 阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性,廣泛用于微乳狀液的制備，且不需要使用助劑(琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉),增加柔性，減少微乳液生成時所需的彎曲能，使微乳液液滴易生成,“水池”,微小的“水池”尺度小且彼此分離，因而構不成水相，通常稱之為“準相” 。 作用：這種特殊的微環(huán)境，或稱“微反應器”是多種化學反應，如酶催化反應、聚合物合成、金屬離子與生物配體的絡合反應等的理想的介質，且反應動力學也有較大的改變。,微乳顆粒在不停地作布朗運動，不同顆粒在互相碰撞時，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入。與此同時，“

5、水池”中的物質可以穿過界面進入另一顆粒中。,定義：微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間。,將兩種反應物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中 一定條件下混合 兩種反應物通過物質交換而彼此遭遇，產(chǎn)生反應，納米微?？稍凇八亍敝蟹€(wěn)定存在 通過超速離心，或將水和丙酮的混合物加入反應完成后的微乳液中等辦法使納米微粒與微乳液分離 以有機溶劑清洗以去除附著在微粒表面的油和表面活性劑 在一定溫度下進行干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品,4 納米微粒的微乳液制備法原理,將微乳液“水池”作為“微反應器” ，利用微乳液“水池”間

6、可以進行物質交換的原理制備納米粉體,在微乳液界面強度較大時，反應產(chǎn)物的生長將受到限制。如微乳顆粒大小控制在幾十個埃，則反應產(chǎn)物以納米微粒的形式分散在不同的微乳液“水池”中。,w/o型微乳夜中超細顆粒形成的機理,(1),兩種微乳液混合,兩微乳液a、b混合碰撞聚結形成ab沉淀,先配制微乳液a和b, a的水相為fe3 +和sn4 + 、au3 +的混合溶液, b的水相為氨水溶液(其中表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚含量為32. 8% (質量分數(shù), 下同) 、油相環(huán)己烷含量為43. 8%、助表面活性劑正己醇含量為16. 4%、水相含量為7%). 劇烈攪拌下將b慢慢加入a中, 繼續(xù)攪拌2h后, 用高速離心機

7、分離(10 000 r/min, 20 min) , 沉淀物用無水乙醇洗滌數(shù)次, 再用去離子水洗滌, 直至無cl- 檢出干燥, 得氧化鐵前驅體, 經(jīng)400 下灼燒1 h后得到氧化鐵粉體,1 粉體的制備,(2)向微乳液中直接加還原劑或氣體,將氣體鼓入陽離子可溶鹽（微乳液）發(fā)生反應后形成氫氧化物或氧化物沉淀,將還原劑加入到可溶金屬鹽（微乳液）發(fā)生還原反應后形成金屬沉淀,還原劑通常為n2h4.h2o，nabh4，h2 氣體通常為nh3，h2s,所得的干燥粉體在馬弗爐中于1000保溫40min,合成鈷鋁尖晶石陶瓷顏料。,coal2o4 天藍納米陶瓷顏料的制備采用如下幾個步驟:,25下,將span80和

8、tween60的復合表面活性劑和正己醇的助表面活性劑按照一定的比例混合,在攪拌中緩慢加入一定量的120#汽油,不停攪拌30min至澄清透明備用。,cocl2 和al (no3 ) 3 按照cocl2 :al(no3 ) 3 = 1: 2 (摩爾比)的比例混合,分別配制成co2+質量百分比濃度為6%、8%和10%的前驅體水溶液,在攪拌下向上述汽油液中緩慢滴加co2 + 、al3 +混合溶液,制得外觀澄清的含有co2 + ,al3 +的微乳液。,不斷攪拌中向上述微乳液中通入nh3 氣至ph值為9,生成混合氫氧化物納米粒子并沉淀完全,滴加適量破乳劑丙酮并烘干乳液。,微乳液制備的方式總結,（i）,（i

9、ii）,（ii）,納米粒子的收集,沉淀灼燒法用離心沉淀法收集含有大量表面活性劑及有機溶劑的粒子，經(jīng)灼燒得到產(chǎn)品。此法雖然簡單，但粒子一經(jīng)灼燒就會聚集，使粒徑增大很多，而且表面活性劑被燒掉，浪費很大。 烘干洗滌法讓含有納米粒子的微乳液在真空箱中放置以除去其中的水和有機溶劑，殘余物再加同樣的有機溶劑攪拌，離心沉降，再分別用水和有機溶劑洗滌以除去表面活性劑。 此法未經(jīng)高溫處理，粒子不會團聚，但需要大量溶劑，且表面活性劑不易回收，浪費較大。 絮凝、洗滌法在己生成有納米粒子的微乳液中加入丙酮或丙酮與甲醇的混合液，立刻發(fā)生絮凝。分離出絮凝膠體，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干機干燥即得產(chǎn)品。,5 影響微

10、乳法制備無機納米材料的因素, 納米尺寸的“水池”是制備納米粒子的關鍵，所以 選擇合適的微乳系統(tǒng)是材料制備的前題。, 影響因素,表面活性劑性質的影響,水/表面活性劑摩爾比的影響,反應溫度和時間的影響,表面活性劑性質決定微乳體系中“水池”界面性質，對納米粒子的形貌和粒徑具有關鍵作用。,a 表面活性劑,表面活性劑濃度恒定時，h2o/s 濃度之比0 越小，液滴越小，形成的被活性劑包裹的核越小，最終的 粒子尺寸就越小。,在一定的w（水與表面活性劑的摩爾數(shù)之比）范圍內， “水池”半徑rw與w近似呈線性關系。根據(jù)rw與w的關系，可根據(jù)某個w時的rw值推算出另一w時的rw值。,適當調節(jié)反應物的濃度，可使制取粒

11、子的大小受到控制。理論上，在最優(yōu)反應物濃度條件下可獲得最小的粒子粒徑。 ravet et al(1987)利用成核過程解釋這一現(xiàn)象：,反應物濃度較低時，用于形成成核中心的粒子數(shù)量較少，因此反應之初只形成少量的成核中心，導致粒徑較大； 增加反應物濃度，成核數(shù)目增多，粒徑尺寸降低； 繼續(xù)增加反應物濃度，成核數(shù)目達到一定程度時保持不變，此時離子濃度繼續(xù)增加就會導致粒子粒徑的增大。,b 反應物濃度的影響,c反應溫度和時間,6 微乳液法的特點,粒徑分布較窄，易控制,可以較易獲得粒徑均勻的納米微粒 通過選擇不同的表面活性劑分子對粒子表面進行修飾，可獲得所需特殊物理、化學性質的納米材料 粒子表面包覆表面活性

12、劑分子，不易聚結，穩(wěn)定性好 納米粒子表面的表面活性劑層類似于一個“活性膜”，該層可以被相應的有機基團取代，從而制得特定需求的納米功能材料 納米微粒表面的包覆，改善了納米材料的界面性質，同時顯著地改善了其光學、催化及電流變等性質,微乳法制備無機納米材料,representative examples of nanoparticulate metals prepared by reduction in microemulsions,ctab-h2o-n-hexanol體系中用還原法合成金屬鎳,2ni 2+ + n2h4 + 4oh - 2ni(fcc) + n2 + 4h2o,730c,trans

13、mission electron micrograph and size distributionof nickel nanoparticles. nicl2= 0.05 m; n2h5oh=1.0 m; water/ctab/n-hexanol= 22/33/45; 73 c,synthesis of nico needle-like alloys,a) t=10min b) t=50min c) t=150min,合成金屬氧化物,survey from the literature of oxides prepared from microemulsions,sem image of zno nanowires,微乳法合成zno 納米線,tem image of single zno nanowires,diameter: 30-150nm single crystal structure,金屬硫化物納米微粒的制備,在cs2waterethylenediamine中合成cds 納米球,李亞棟研究小組在triton x環(huán)己烷正戊醇微乳 系統(tǒng)中合成了caso4納米棒(線)，pbso4納米片晶；