1、 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 第1講氣體的pVT性質(zhì) 主講人：劉 碩網(wǎng)學(xué)天地 網(wǎng)學(xué)天地（）第1講氣體的pVT性質(zhì)理想氣體狀態(tài)方程 理想氣體混合物氣體分子動理論 臨界參數(shù) 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）1.1理想氣體狀態(tài)方程 一、理想氣體狀態(tài)方程1. 低壓定律 波義爾定律：pV=常數(shù) （n、T一定）蓋呂薩克定律： V/T=常數(shù)（n、p一定） 阿伏加德羅定律： V/n=常數(shù)（T、p一定） 且T=273.15K，p=101.3

2、25kPa時，1mol氣體Vm=22.410-3m3 由三個低壓定律可導(dǎo)出理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT2. 理想氣體狀態(tài)方程： pV=nRT或單位：pPa，Vm3，TK，nmol 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、理想氣體定義及微觀模型1.理想氣體宏觀定義：凡在任何溫度、任何壓力均符合理想氣體狀態(tài)方程（ pV=nRT）的氣體，稱為理想氣體。 2.理想氣體微觀模型：分子本身不占體積，分子間無相互 作用力。 3.對實(shí)際氣體討論： p0時符合理想氣體行為。 一般情況低壓下可近似認(rèn)為是理想氣體。溫度越高、壓力越低，越符合理想氣體。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天

3、地（）三、氣體常數(shù)R對實(shí)際氣體p0時，符合理想氣體方程。T一定時，R= lim pVm，R=8.314 472Jmol -1K -1Tp0在pVmp圖上，T時pVmp關(guān)系曲線，外推至p0，pVm 為常數(shù)。 pVm/J.mol-1Ne在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均 服從pVm=RT的定量關(guān)系。R 是一個對各種氣體都適用的常數(shù)。 2271.11 理想氣體O2CO2p/p 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）四、理想氣體p、V、T性質(zhì)計(jì)算p、n知三求一。 兩個狀態(tài)間的計(jì)算。 1.2.當(dāng)n一定時，p1V1/T1=p2V2

4、/T2。 3 導(dǎo)出量的計(jì)算質(zhì)量m、密度r、體積等。如： rm/VnM/VpM/(RT) 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）（1） 指定狀態(tài)下計(jì)算系統(tǒng)中各宏觀性質(zhì)。p、V、T、n、m、M、r(= m/ V)= rRTp = n RT = mRT基本公式：VMVM例1：用管道輸送天然氣，當(dāng)輸送壓力為200 kPa，溫度為25時，管道內(nèi)天然氣的密度為多少？假設(shè)天然氣可看作是純 的甲烷。 解：M甲烷 16.0410-3 kg mol -1r= m =pM= 200 103 16.04 10-3= 1.294 kg m-38.315 (25 + 273.15)VRT

5、物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）（2） 狀態(tài)變化時，計(jì)算系統(tǒng)各宏觀性質(zhì)。p、V、T、n、m、M、rp1V1p2V2= L = R基本公式：n1T1p1V1n2T2p2V2當(dāng)n 一定時：=L =nRT1p1V1T2p2V2當(dāng)T一定時：= L = RTn1V1n2V 2R當(dāng)p一定時：= L=n1T1n2 T2p= L= 1n1T1 2n 2 T 2當(dāng)V一定時： V 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）例2：兩個容積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封 著標(biāo)準(zhǔn)情況下的空氣。若將其中一個球加熱到100，另一個 球維持0，忽略連

6、接細(xì)管中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的 壓力 解：涉及兩個狀態(tài)，加熱前狀態(tài)和加熱后狀態(tài)。 = 2 p1Vp2V + p2V加熱后：n=加熱前：n12RTRTRT1212 p1V = p2V + p2V因?yàn)閚1 = n2 ，所以：RT2RT1RT12 101.325 Vp2Vp Vp= 117.0kPa=+ 2 得： 2273.15373.15273.15解題關(guān)鍵： 找出各狀態(tài)參量之間的相互聯(lián)系。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）1.2一、混合物的組成 1.摩爾分?jǐn)?shù) x 或 y理想氣體混合物 物質(zhì) B 的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量的比。defxB (或yB

7、) = nB / nA（單位為1）A xB = 1 , yB = 1顯然：本教材中，氣體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 y 表示；液體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)一般用 x 表示。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）2.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB物質(zhì)B的質(zhì)量與混合物的總質(zhì)量之比。defwB= mB / mA（單位為1）A= 1 wB3.體積分?jǐn)?shù) jB混合前純B的體積與各純組分體積總和之比。defj=x V */ ( xV *)（單位為1）BBm,BAm,AA（ V *為混合前純物質(zhì)的摩爾體積）m jB= 1 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）4.理想氣體方

8、程對理想氣體混合物的應(yīng)用 因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所 以理想氣體的 pVT 性質(zhì)與氣體的種類無關(guān)，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理 想氣體，其pVT 性質(zhì)并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的n 此時為總的物質(zhì)的量。 pV = nRT = ( nB)RTpV = （m/Mmix)RT所以：及 式中：m 混合物的總質(zhì)量Mmix 混合物的摩爾質(zhì)量 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）5.混合物的摩爾質(zhì)量 混合物中各物質(zhì)的摩爾質(zhì)量與其摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的和。def= yB MBMmixB式中：MB 組分 B 的摩爾質(zhì)

9、量又Qm = mB = nB MB = n yB MB= nMmixMmix= m/n = mB / nB即混合物的摩爾質(zhì)量又等于混合物的總質(zhì)量除以混合物的總的物質(zhì)的量 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、道爾頓分壓定律defpB=yB pB氣體的分壓 混合氣體的總壓1分壓力式中：pBpQ yB = 1 p = pB（分壓與總壓的關(guān)系）B適用條件：實(shí)際氣體混合物和理想氣體混合物。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）2. 道爾頓分壓定律+pA混合理想氣體：pBp=pA+pB= n RT+ .) RTp= (n+ n+ nB

10、ABCBVVBB p = RT= nRTVnBBVBB道爾頓分壓定律：即理想混合氣體的總壓等于各組分單 獨(dú)存在于混合氣體的T、V時產(chǎn)生的壓力總和。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 氣體AnA，T、V混合氣體 n=nA+ nB，T、V氣體BnB，T、V 網(wǎng)學(xué)天地（）理想氣體混合物中某一組分分壓： p = nB RTp= yp = nBBBnV適用條件:理想氣體混合物。物理意義:在理想氣體混合物中,某組分的分壓等于該組分單獨(dú)存在 并具有與混合物相同溫度和相同體積時的壓力。 注意與分壓力的區(qū)別。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）三、阿馬

11、加分體積定律1.阿馬加分體積定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB 之和：*V= VB*2.理想氣體混合物中某一組分的分體積 nB RTn RTpnRT*BV=BB=VppBBnB RT*B V=p 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）物理意義:理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB ，等于純氣體B在混*合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體 積之和。 由二定律有：*B pVn=BpBnyBV 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（www.e-studysky.c

12、om）四、兩者關(guān)系V *V *pnpny= y= Bp BV Bn B B B BBV *pnyCCCC注意：pBV = nBRT，pV = nRT但是：p V * nRTBBB五、理想氣體混合物分壓的計(jì)算。p= yp = nB p = nB RT基本公式：BBnVp = pBB 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）1. 指定狀態(tài)下的計(jì)算 例3：今有300 K、104.365 kPa 的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167 kPa ， 現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1 kmol干烴類混合氣體，試求： （1） 應(yīng)從濕混合氣體中除去水蒸氣的

13、物質(zhì)的量； （2） 所需濕烴類混合氣體的初始體積。 解：本題僅涉及到一種狀態(tài)。 （1） 設(shè)烴類混合氣的分壓為pA；水蒸氣的分壓為pBpB = 3.167 kPa;pA = p- pB= 101.198 kPanBpB=p =(n/ n) p ，可得： = y由公式 pBBBBnpAApB3.167 n=n= 1000 = 31.30 molp101.198A 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）（2） 所求初始體積為：V = nRT= nA RTnRT=BpppAB= 31.30 8.315 300 = 24.65 m33.167 103 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程

14、 網(wǎng)學(xué)天地（）2. 狀態(tài)變化時的計(jì)算 例4：氯乙烯、氯化氫及乙烯構(gòu)成的混合氣體中，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.89，0.09及0.02.在恒定壓力101.325kPa下 ，用水吸收掉其中的氯化氫氣體后所得的混合氣體中增加了 分壓為2.670kPa的水蒸氣。試求洗滌后混合氣體中氯乙烯和 乙烯的分壓力 解：以A,B,C,D分別表示氯乙烯，乙烯，氯化氫和水蒸氣 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）1.3氣體分子動理論 一、氣體分子運(yùn)動的微觀模型 1、氣體是由大量分子組成的，氣體分子可看作是沒有體積的質(zhì)點(diǎn)或硬球 2、氣體分子處于永不止

15、息的無規(guī)則熱運(yùn)動中 3、除了相互碰撞外，氣體分子間沒有相互作用 4、氣體分子之間以及氣體對器壁的碰撞均為彈性碰撞 二、理想氣體的壓力pV = 1 Nmv23pV = 2 nLe3t 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）三、理想氣體的溫度pV = 2 nLe = nRTe = 2 kTtt33四、六個定律的證明 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（） 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）1.4真實(shí)氣體狀態(tài)方程 一、真實(shí)氣體和理想氣體的差別1、實(shí)際氣體當(dāng)溫度一定時，pVm是隨壓力不斷變化的 2、實(shí)際

16、氣體分子本身有體積比理想氣體難壓縮 3、實(shí)際氣體分子間有相互作用力（以引力為主）比理想氣體易壓縮 4、實(shí)際氣體分子間的引力使它可以被液化 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、真實(shí)氣體的pVm-p圖及波義爾溫度1.真實(shí)氣體的 pVmp圖T TB ： p ， pVmT = TB ：p ，pVm開始不變，然后增加 T TB ：p ， pVm先下降， 后增加 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）2.波義爾溫度波義爾溫度TB：lim ( pV) =0mp 0 p TB波義耳溫度是物質(zhì)（氣體）的一個特性； TB 一般為Tc 的2 -

17、2.5 倍；波義耳溫度高，氣體易液化。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、真實(shí)氣體的壓縮因子pV = ZnRT或 pVm= ZRTpVmpV壓縮因子的定義為 Z =nRTRTZ1:難壓縮Z=1:理想氣體注意:壓縮因子的大小只表明是否容易壓縮， 與是否容易液化無關(guān) 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）三、范德華方程 1.壓力修正 由理想氣體方程pVm=RT進(jìn)行壓力和體積修正得范德華方程: (氣體分子所受的總壓力) (1mol分子的自由活動空間)=RTp(理)=p(真)+p(內(nèi))p(內(nèi))：正比于分子間作用力 的大小，正比于碰

18、撞在器壁單位面積上的分子數(shù)。ba如上兩因素均與分子體積成反比，則有：p(內(nèi))=a/Vm2物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）2.體積修正 a 、b兩球碰撞時質(zhì)心的最小距離為R，4/3R3，每個分子的排除空間為(1/2)( 4/3R3)，即4 4/3(R/2)31mol分子的自由活動空間 =Vm 4(1mol分子本身的體積)R4倍的1mol分子本身的體積=4(LR3/6)=bVM(理)=VM(真)-bab所以，范德華方程為： (p+a/Vm2 )(Vm-b)=RT 或(p+na/V2)(V-nb)=nRT 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（www.e-studys

19、）四、維里方程Z ( p, T ) = 1 + Bp + C p2 + Dp3 + LBCDZ (V, T ) = 1 + LmV 2V 3VmmmB、C 、D ，B、C、D依此被稱為第二、第三、第四，維里系數(shù)。 維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明，成為具有一定理 論意義的方程。 第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān) 系的影響。 第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān) 系的影響 當(dāng) p 0 時，Vm 維里方程 理想氣體狀態(tài)方程 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）真實(shí)氣體的液化及臨界參數(shù) 1.5一、液體的飽和蒸氣壓 1

20、.定義 一定溫度下密閉容器中某純液體處于氣液平衡，共存時液 面上方的蒸氣壓力，以p*表示。 氣液平衡時： 氣體稱為飽和蒸氣； 液體稱為飽和液體； 壓力稱為飽和蒸氣壓。圖 氣液平衡示意圖 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）2.性質(zhì) 飽和蒸氣壓是純物質(zhì)特有的性質(zhì)，由其本性決定飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)： p* = f (T )T ，p* u 液體在某一恒定溫度下的飽和蒸氣壓是該溫度下使其蒸氣液化所需施加的最小壓力。 沸點(diǎn)：當(dāng)液體的飽和蒸氣壓與外界壓力相等時的溫度。 正常沸點(diǎn)：液體的飽和蒸氣壓為101.325kPa時的溫度。 T一定時： pB p*， B氣體凝結(jié)為液體

21、至pp*BBB（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）空氣中pH O100%相對濕度： 2p* 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、真實(shí)氣體的p Vm根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可繪出如左 p - Vm 圖，圖中的每一條曲線都是等溫線。圖示的基本規(guī)律對于各種氣體都一樣。 l1l2T1T 2T cT 3 T 區(qū)（）cl1g1T = Tc區(qū)（） T Tc區(qū)（ ）g2T1g1lgVm 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 p 網(wǎng)學(xué)天地（）1.T Tc以 T1 為例:氣相線 g1g1：p 升高 ，Vm 下降 氣液平衡線 g1l1 : 加壓，p*不變， gl, Vm下降

22、 g1： 對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1l2T1T2TcT3T4T4T3clg22Tc(l)l ：對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vl1gT21g1l1線上：氣液共存。m1g2T1g1lgVmn(g)V(g)n(l)V(l)n = n(g) + n(l)， V=+mmmnn液相線 l1l1： p 很快上升,Vm下降很少，反映出液體的不可壓縮性。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 p 網(wǎng)學(xué)天地（）2.l1T = Tcl2T1T2TcT3 Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不 再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線。 l1l2T T T T T12c34虛線 l c g 內(nèi)：氣液兩相共存區(qū)； 虛線

23、l c g 外：單相區(qū)； 左方：液相區(qū)； 右方：氣相區(qū)。 T4T3cl2g2TcT2l1g1g2g1T1lgVm 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 p 網(wǎng)學(xué)天地（）三、臨界參數(shù)T ，p*由前面可知：p*=f (T)當(dāng)TTc 時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc 臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度。因?yàn)榕R界溫度以上不再有液 體存在，所以，飽和蒸氣壓 p* = f (T) 的曲線終止于臨界溫度。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）臨界參數(shù)臨界溫度Tc : 使氣體能夠液化所允許的最高溫度。 臨界壓力pc :臨界溫度時的飽和蒸氣壓在

24、臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力。臨界體積Vc:臨界溫度和壓力下的體積。pcVm,c臨界壓縮因子Zc:Z=cRTcTc、pc 、Vc統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)。 臨界參數(shù)是物質(zhì)的特性參數(shù)。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）例5：一密閉剛性容器中充滿了空氣，并有少量水存在。當(dāng)容器在300K條件下達(dá)平衡時，容器內(nèi)的壓力為101.325kPa。 若把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中達(dá)到新平衡時應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的體積的任何變化。已知300K時水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（www.e-stud

25、）例6：CO2氣體在40時的摩爾體積為0.381dm3mol -1，設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力，并比較與實(shí)驗(yàn)值5066.3kPa的相 對誤差。 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）對應(yīng)狀態(tài)原理與壓縮因子圖 1.6一、對應(yīng)狀態(tài)原理 1.定義對比參數(shù)：pr=p/pc，Tr=T/Tc，Vr=Vm/Vc 非極性氣體（H2 、He 、Ne)： pr=p/(pc +810.6kPa)，Tr=T/(Tc+8K)pr、Tr、Vr之間大致存在著一個普遍適用的關(guān)系式：f(pr, Tr , Vr）=02.對應(yīng)狀態(tài)原理：若不同的氣體有兩個對比狀態(tài)參數(shù)彼此相等，則兩種氣體處在對應(yīng)狀態(tài)。當(dāng)不同氣體在對應(yīng)狀態(tài)時，某些物理性質(zhì)（壓縮因子、逸度系數(shù)等）相同或具有簡單關(guān)系。 8Tr3P=-如范德華方程可表示為:3V- 1rV 2rr 物理化學(xué)考點(diǎn)精講教程 網(wǎng)學(xué)天地（）二、壓縮因子圖任何Tr，p