1、# 12 #材料導報2006 年 12 月第 20 卷第 12 期MLCC 電極用銅粉的制備與表面改性研究進展胡敏藝, 周康根, 王崇國, 徐銳( 中南大學冶金科學與工程學院, 長沙 410083)摘要多層陶瓷電容器( M LCC) 的重要發(fā)展方向之一是電極賤金屬化, 銅粉是一種較為理想的電極制作材料。介紹了 M L CC 電極銅粉制備和銅粉改性的研究現(xiàn)狀, 指出今后應加強對銅粉粒徑控制技術和抗氧化性的研究。關鍵詞多層陶瓷電容器 銅粉 粒徑 抗氧化Progress in Research on Preparation and Surface Modification ofCopper Powd

2、er for MLCC ElectrodeHU M inyi, ZHOU K ang gen, WANG Chongguo, XU Rui( Schoo l o f M etallurg ical Science and Eng ineer ing, Centr al South U niver sity, Chang sha 410083)Abstract Base metal electr ode( BM E) is o ne of the main t rends o f multila yer ceramic capacito rs( M L CC) . Co p-per pow de

3、r is a sor t of ideal mat erial for BM E- M L CC electro de. T he paper intro duces the main prog resses in prepara-t ion an mo dificatio n o f co pper po wder fo r M L CC elect rode, and points o ut that the key pr oblems to be resolved in the futur e a re how to contro l part icle size mor e ex ac

4、tly and impr ove o xidatio n resistance o f co pper pow der.Key wordsM LCC, copper pow der , particle size, ox idatio n r esist ance0 前言多層陶瓷電容器( M ultilayer Cer amic Capacito rs, M L CC) 的主要發(fā)展方向之一表現(xiàn)為電極的賤金屬化, 即采用低價格的賤金屬如鎳、銅等代替昂貴的鈀、銅等貴金屬以降低成本。據(jù)報道 , 采用賤金屬電極( Base metal elect rode, BM E) 的成本不到貴金屬電極成本的 1

5、0% 1 , 因此可以極大地提高 M L CC 的市場競爭力。國際上, BM E- M LCC 的研發(fā)已有 40 多年的歷史, 形成了比較成熟的技術2 。但目前我國 M L CC 電極用超細金屬粉末和電子漿料的國產化問題尚未得到解決, 漿料系統(tǒng)被國外壟斷。進口的 Pd30/ A g 70 內電極漿料價格高于 2. 5 萬元/ 千克 3 , 且鈀的價格仍在繼續(xù)上漲。從日本進口的電子賤金屬漿料價格高昂4 , 因此研制 M LCC 電極用超細賤金屬粉末具有重大意義。銅和鎳都是常用的 M L CC 賤金屬電極材料。鎳的導電性比銅低, 以鎳作電極的電容器不能達到很高的頻率, 而且鎳有磁性,不適用于某些特

6、殊的應用場合 5 。銅價廉易得, 具有較高的熔點和良好的導電性, 高頻穩(wěn)定性比金、銀好, 與大多數(shù)焊料相容6 , 而且也不像銀那樣容易遷移, 在燒結時不向陶瓷介質中擴散或反應, 對陶瓷介電性能沒有影響, 是一種較為理想的 M L CC 電極材料。1 MLCC 電極用銅粉銅粉既可用作內電極也可用作外電極制作材料, 但以作外電極應用居多。銅熔點只有 1083 e , 比傳統(tǒng)貴金屬電極材料鈀 ( 1552 e ) 低, 但高于銀( 962e ) 。BaT iO3 瓷料的燒結溫度一般達 1300 1400e , 但以銅作電極的陶瓷電容器的燒結溫度不能高于 1000e , 因此若用銅作內電極, 則需選用

7、低燒成溫度的瓷料。BaT iO 3 瓷料經(jīng)摻雜改性, 可在較低溫度下燒結而不降低性能, 例如用 L iF 作燒結助劑摻雜, L i+ 取代了晶格中 T i4+ 的位置, F- 取代了 O- 的位置, 導致晶格缺陷和 BaL iF 3 固溶體的形成, 這兩者都能使燒結溫度降低。目前已可制備與銅電極同時燒結的瓷料。J1 Bernard 5 以 M gT i0. 975 O3 + 8. 24 mo l% LiF 作介質的銅電極陶瓷電容器在 N 2/ 1% H2 氣氛下, 燒結溫度可降低至 1000e 。M . Po llet 等 7 將 LiNO 3 和 B2 O3 加入到 BaM g 1/ 3 T

8、a 2/ 3 O3 中, 瓷料燒結溫度從 1500e 降到了 1050e 。陳愛東等8用 BaT iO3 與 T iO 2 粉末進行固相反應以合成 Ba2 T i9 O 20 主晶相, 添加硼硅酸鹽玻璃可使陶瓷燒結溫度降低至 1000e 以下。BaT iO 3 陶瓷介質在還原性氣氛中燒結可半導體化而失去絕緣性能, 因此需要在氧化性氣氛中燒結。然而氧化性氣氛卻易使銅粉氧化, 除了必須嚴格控制燒結氣氛的含氧量外, 銅粉還需具有一定的抗氧化性。由于結晶度與抗氧化性有關, 結晶度越高, 抗氧化性就越強 9 , 故要求銅粉結晶度高。此外將銅粉進行表面包覆也可提高抗氧化性。隨著 M L CC 制造技術的不

9、斷進步, 電介質層與電極層越來越薄。日本 T DK 的全自動大生產化操作的介質厚度可達4Lm, 相應地作為電極層的金屬粉末的粒徑也越來越小。23Lm 內層厚度的 M L CC 所需要的電介質材料和金屬材料粉末直徑在 200 700nm 之間。呈球形且粒徑均勻的金屬粉末有利于在漿料中分散均勻, 容易均勻平鋪形成電極層, 在燒結后金屬粒子間形成良好的接觸。作為內電極使用的銅粉應特別防止有胡敏藝: 男, 1972 年生, 博士生E- ma il: huminyimail sohu. com周康根: 通訊作者, 教授, 博導 T el: 0731- 8836442 E- mail:zhoukg63 m

10、ail. csu. edu. cnMLCC 電極用銅粉的制備與表面改性研究進展/ 胡敏藝等# 13 #尖刺和粒徑特別大的金屬粉末穿透陶瓷介質層而產生無疊層結構缺陷。外電極用于連接外電路, 厚度在數(shù)十微米, 用于配置端漿作外電極的銅粉粒徑可達數(shù)微米。內電極漿料在燒結后因為有機物的揮發(fā)會收縮減薄。收縮減薄的幅度越小越能形成厚薄均一的電極層。振實密度較大的金屬粉末, 制造時形成較薄的漿料層就能達到制造要求, 燒結時收縮幅度較小, 有利于形成厚薄均一的電極層。綜合上述各點, 用作 M L CC 電極的銅粉應滿足: 粉體形狀為球形或準球形; 分散性好, 無硬團聚; 粒徑小且粒徑分布窄; 純度高, 導電性

11、良好; 具有較高的振實密度; 結晶度高; 粉體比表面積適中。2 制備 MLCC 電極銅粉的方法制備銅粉的方法有氣相蒸氣法、金屬鹽氣相還原法、噴射熱分解法、等離子體法、高能球磨法、C射線輻照- 水熱結晶聯(lián)合法、液相還原法、電解法、霧化- 氧化- 還原法( A OR ) 等。目前能較成功地制備出合格的 M L CC 電極銅粉的方法主要有氣相法和液相還原法。21 1氣相法氣相法的基本原理是將金屬加熱形成蒸氣, 蒸氣冷卻后即得金屬粉。粉末的形成經(jīng)過 3 個階段: 金屬蒸發(fā)產生蒸氣階段、金屬蒸氣擴散并凝聚成核階段和晶核生長階段。T ony A ddo na等 9 采用氣相法制取銅粉的步驟如圖 1 所示,

12、 在粒子產生階段可以控制粒子的產生與成長, 經(jīng)過熱處理得到產品。通過仔細選擇操作參數(shù), 可以得到粒徑在 01 1 1. 5Lm 之間的高結晶度的球形銅粉, 銅粉的 SEM 照片如圖 2 所示。與液相沉淀法相比, 這種方法具有控制靈活和環(huán)境污染少的特點, 其最顯著的優(yōu)點是所得到的粉末呈很規(guī)則的球形。但金屬蒸氣冷凝成金屬小液滴后, 難免相互之間碰撞凝并, 導致粒子長大不一致, 粒徑分布較寬, 而且不容易消除這種缺點, 設備投資也較大。圖 1氣相法制備銅粉流程Fig. 1Schematic flow of process for metal powder generation圖 2氣相法制備的銅粉

13、SEM 照片F(xiàn)ig. 2SEM micrograph of copper powder producedby vapor phase process21 2熱分解法某些金屬鹽受熱時分解出金屬, 利用此性質可以制備金屬粉。V . Ro senband 等 10 采用熱分解 Cu( HCO O) 2 制備了亞微米級銅粉。Cu( H COO) 2 在 180 e 時開始分解, 至 230 e 時分解完全。銅粉粒徑由操作條件如預球磨、添加劑、溫度和加熱時間等決定。所得銅粉平均粒徑為 01 4 0. 6Lm。但從其 SEM 圖( 圖 3) 上可以看出, 所得銅粉并非單分散的球形顆粒, 這可能是因為溫度太

14、高所致。圖 3熱分解法制備的銅粉 SEM 照片F(xiàn)ig. 3SEM micrograph of copper powder produced by pyrolysis21 3液相法液相還原法是制備超細銅粉的一種常用方法, 在液相中用適當?shù)倪€原劑將銅鹽還原, 洗滌干燥即得銅粉。與其他方法相比, 液相還原法具有設備簡單、流程短、成本低的優(yōu)點。A r vind Sinha 11 在室溫下在液相中用硼氫化鈉還原銅鹽制得了平均粒徑200nm, 比表面積 51 48m2 / g, 氧含量01 155% 的微細銅粉。Chien- Yu Huang 等 12 將乙二胺逐滴加入 K Cl 和 CuCl 的水溶液中

15、, 得到了粒徑為 01 79 ? 0. 35Lm 的單分散球形晶態(tài)銅粉, 如圖 4 所示。采用 Cu2+ 直接還原法, 由于反應復雜, 粒子成核快, 生長過程短, 導致產生的銅粉粒徑分布很寬。為了改善銅粉的粒徑分布, 劉志杰等 13 采用葡萄糖預還原法, 先將 Cu2+ 還原成 Cu+ , 再將 Cu+ 還原成金屬銅粉。將反應分成兩步后,在每一步中只發(fā)生單一的反應, 從而使得粒徑變得易于控制, 大大改善了粒徑分布。廖戎等也得到了類似的結果14 。圖 4液相法制備的銅粉 SEM 照片F(xiàn)ig. 4SEM micrograph of copper powder producedby liquid-

16、method多數(shù)液相還原法需使用有機溶劑或以氫、水合肼等作還原劑 , 這些物質具有很高的活性或環(huán)境危害性。文獻 15 采用水熱法, 以 CuO 作為銅源, 以A- D- 葡萄糖為一種溫和的還原劑, 通過 A- D- 葡萄糖配位還原兩步反應機理得到了粒徑為 01 32 01 55Lm 的球形銅粉。整個過程沒有有毒物質使用和產生, 但此# 14 #材料導報2006 年 12 月第 20 卷第 12 期法需在 180e 下反應 20h。多元醇法用多元醇既作溶劑又作還原劑, 能成功制得單一粒徑的單分散銅粉, 但與液相還原法相比, 多元醇法需要的溫度較高, 反應慢, 需要回流數(shù)小時甚至數(shù)天16 。A m

17、iit Sinha6 用丙三醇既作溶劑又作還原劑, 分別還原 CuO、Cu( O H ) 2 、Cu-( CH3 COO ) 2 , 反應溫度超過 200 e , 獲得的銅粉平均粒徑分別為 1Lm、3. 5Lm、5. 6Lm。銅粉為多面體形, 純度高于 99% 。獲得單一粒徑粉體的前提是將粒子的成核與生長過程分開。最理想的情況是: 在成核階段, 體系中形成大量晶核, 而晶核不顯著長大; 在生長階段, 構晶物質以已有的晶核為中心均勻長大。將粒子的成核與生長過程分開的一個有效辦法是外加晶種 , 構晶物質在外加晶種上生長而不形成新核。日本專利 17 以外加銅粉作為晶種, 抑制二次成核, 使反應生成的

18、銅只沉積在晶種上, 從而達到了控制銅粉粒度的目的。除上述微米級及亞微米級銅粉的制取外, 尚有許多研究者研究了極小粒徑銅粉的制取, 這些銅粉粒徑甚至達到 10nm。目前尚未有這類極小粒徑的銅粉用于 M L CC 電極的報道。亞微米或納米級粉末有巨大的表面能, 在熱力學上是不穩(wěn)定的, 有自動聚結的趨勢。在制備過程中會產生團聚現(xiàn)象, 而且粉體越細團聚越嚴重。在干燥過程中, 隨著液體的蒸發(fā), 粉體之間的孔隙中出現(xiàn)大量彎曲氣液界面, 由于毛細收縮作用將顆粒壓向一起也產生團聚。液體表面張力越強, 干燥時顆粒之間的團聚也越嚴重。在制備中加入聚乙烯吡咯烷酮( P VP ) 、聚乙烯醇( P VA ) 等高分子

19、分散劑可以改善粉體的團聚。肖寒等 18 認為, 從 P V P、PV A 等分子的結構來看, 其分子側鏈上有 N 或 O 原子存在, 其結構見圖 5。在這些分子的 N 、O 原子上有孤對電子。Cu2+ 被還原成 Cu 原子簇后, 它與高分子保護劑主要依賴于疏水基相互結合。由于這些水溶性的高分子的保護作用, 阻止了銅原子簇的進一步聚結。在干燥過程中, 一般解決的辦法是加乙醇或丙酮取代水以降低表面張力, 改善團聚現(xiàn)象, 加快干燥速度。圖 5 PVA 和 PVP 的結構式3 銅粉的表面改性盡管銅粉具有良好的導電性和價格上的優(yōu)勢, 但與傳統(tǒng)貴金屬 M L CC 電極材料 P d、A g 相比存在一個明

20、顯的缺點: 超細銅粉易被氧化, 而且粒徑越小越易氧化, 大于 500nm 的銅粉常溫下在空氣中可以穩(wěn)定存在, 小于 500nm 的能在空氣中氧化 19 , 且在高溫下更容易被氧化。銅原子在晶格中排列越規(guī)范, 缺陷越少, 其自由能越低, 化學活性就越小, 因此制備高結晶度的銅粉是提高銅粉抗氧化性的重要措施。提高銅粉抗氧化性的另一條主要途徑是銅粉的表面改性, 即將銅粉包覆一層其他物質, 保護銅粉在燒結過程中不被氧化, 燒結后銅粉通過接觸導電和隧道效應導電, 導電性應比未包覆前沒有顯著下降。常用的改性方法是將銅粉包覆一層銀, 這樣的雙金屬粉既具有良好的導電性又具有較高的抗氧化性, 且成本增加不大。X

21、inrui Xu 20 采用無電鍍銀技術在銅粉表面包覆一層銀以提高銅粉的抗氧化性, 銅粉抗氧化性隨包覆銀層質量的增加而提高, 銀質量達到 20% 后, 表面形成了一層連續(xù)而均勻的銀層。將此鍍銀銅粉制成薄膜, 暴露在空氣中, 在 150e 下薄膜電阻幾乎不隨時間而增加, 表明在此情況下鍍銀銅粉具有良好的抗氧化性。另一類改性方法是將銅粉包覆一層無機物, 例如 SiO2 、Ba-T iO3 等, 據(jù)日本專利報道 21 , 銅粉表面包覆一層 SiO2 和 B2 O3后 , 氧化開始溫度提高了 100 120 e , 燒結開始溫度超過 600 e 。Bin Zhao 等 22 對銅粉采用磷化處理后發(fā)現(xiàn),

22、 納米銅粉氧化溫度提高到 220e , 微米銅粉氧化溫度提高到 350 e , 比處理之前提高了 100e 。經(jīng) XR D 分析, 銅粉表面沉積了一層不溶性的磷酸鹽。含硫原子的有機物亦能較好地鈍化銅粉表面23 , 鈍化劑分子內硫原子( 軟堿) 具有很強的表面吸附能力, 能與銅粉表面的 Cu+ 和 Cu0 ( 軟酸) 形成穩(wěn)定的配位鍵。在濃度很低時, 由于分子吸附在那些以最大自由力場吸引它們的各點上, 因此仍具有優(yōu)良的抗氧化效果。4 展望賤金屬化是 M L CC 發(fā)展的必然途徑。作為電極重要原料的銅粉制備技術與國外相比還有一定差距, 目前我國高質量的 BM E- M L CC 電極用銅粉仍需進口

23、, 解決銅粉的制備對我國 M L CC 的發(fā)展具有重要意義。氣相法制取銅粉的顯著優(yōu)點是球形度高, 但需要的設備復雜 , 產量低, 且銅粉粒徑分布較寬。液相法能制備粒徑分布窄、振實密度高、形貌通常為類球形或多面體形、粒徑可控的銅粉,是一種很有發(fā)展前景的銅粉制備方法。但對于亞微米級和納米級銅粉, 在反應和干燥過程中會產生嚴重的團聚, 需要加以研究解決。目前對溶液中粉體的成核與生長的理論研究集中于無機粉體, 發(fā)展了多種理論, 對溶液中金屬成核與生長的理論研究極少。因此應重點加強溶液中金屬微晶成核與生長的理論研究。進一步增加層數(shù)、減小電極層厚度和提高可靠性是 BM E-M L CC 發(fā)展的方向, 用作

24、電極的銅粉將要求粒徑更小、更均勻和具有更好的抗氧化性。因此應加強對銅粉粒徑控制與抗氧化性的研究, 以便能靈活地根據(jù)需求制備特定粒徑且粒徑分布很窄的銅粉。進一步研究銅粉的表面改性, 提高其抗氧化性。參考文獻1 司留啟, 夏建漢, 劉會沖, 等. 納米材料在 M LCC 行業(yè)中的應用淺淡. 第一屆全國納米技術與應用學術會議論文集. 廈門, 20002Detlev F , H enning s K. Dielectric mat er ials for sintering in r educing atmospheres. J Eur Cer am Soc, 2001, 21: 16373 楊邦朝,

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