付里葉變換紅外光譜,原理與方法,FTIR簡史 GIR 與 FTIR 時間域與頻率域 干涉儀和干涉圖產(chǎn)生 干涉圖及干涉圖處理 截斷與切趾 切趾函數(shù)和選擇 分辨率與光程差 數(shù)據(jù)間隔、旁軸光線與光欄 FTIR優(yōu)缺點(diǎn),1891年：,1897年：,1911年：,1949年：,1965年：,70年代初：,80年代初：,Fourier Transform Infrared Spectroscopy,發(fā) 展 簡 史,邁克爾遜（Michelson）干涉儀制成。,魯勃（Rubers）首先準(zhǔn)確地測量了干涉圖。,菲爾凱特（Fellgett）首先完成從干涉圖 經(jīng)過付里葉 變換的數(shù)值計(jì) 算得到光譜圖。,Cooley Tukey 發(fā)明了FFT 計(jì)算法，并用 FTT 法快速獲得光譜。,由于計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，涌現(xiàn)了各種品 牌的高性能、低價格FTIR 光譜儀：,付里葉變換及相關(guān)資料,付里葉其人：,JoSeph fourier (1768 1830) 喬瑟夫 付里葉 法國數(shù)學(xué)家和物理學(xué)家。 他在用數(shù)學(xué)方法解決熱傳導(dǎo)問題時，把函數(shù)表示為三角函數(shù)所構(gòu)成的級數(shù) （后稱為：付里葉級數(shù)），形成了一種在數(shù)學(xué)物理中有普遍意義的方法，同 時發(fā)展了函數(shù)的概念 。,喬 付里葉著有熱的分析理論一書。,付里葉變換：,付里葉變換是一種積分變換。,付里葉級數(shù)：,付里葉光學(xué)：,這是利用數(shù)學(xué)中的付里葉變換關(guān)系來研究和處理光學(xué)信息的傳遞、記 錄和成像問題的科學(xué)。,由于光的衍射作用，透鏡前、后焦平面上的振幅分布之間組成了付里 葉變換關(guān)系（透鏡相當(dāng)于一個付里葉變換器）。利用這種關(guān)系，把圖像置 于前焦面上，則在后焦面上就可得到它的頻譜，即在頻率域內(nèi)就可對圖像 進(jìn)行分析、處理和識別。這是光學(xué)信息技術(shù)處理的基本原理。,則稱：,ao ，an ，bn (n = 1,2,3 ) 為f(x)的付里葉系數(shù)。,典型的高檔儀器光路圖,2.GIR 與 FTIR,3.時間域與頻率域,時間域：,頻率域：,以時間（秒）為橫坐標(biāo)的譜圖,橫座標(biāo)為頻率或與頻率相關(guān)的參數(shù),4.1 干涉儀和干涉圖,4.干涉儀,邁克爾遜干涉儀圖,三種不同光程差的干涉圖,4.2 分束器,4.3 FTIR光譜獲得過程,5. 干涉圖,5.2 動鏡與干涉圖,不同光程差的干涉圖,11,12,5.3調(diào)頻分光,利用干涉儀的移動鏡產(chǎn)生光程差，使二光束相干進(jìn)行分光的方法稱為干涉 分光，也稱調(diào)頻分光。,若移動鏡以速度V移動， 則探測器上的信號強(qiáng)度將隨相 長和相消的干涉變換而不斷繼 續(xù)變換。,對一個單色光，在動鏡移動 中將得到強(qiáng)度不斷變化的余弦干 涉波。其周期變化規(guī)律為：,式中：f 調(diào)制頻率（HZ） V動鏡速度（cm/s） 波長（為每一個干涉波周期的動鏡移動距離） 為頻率，即波數(shù)（cm-1）， =1/（波長單位為cm）,13,5.4調(diào)頻分光后的干涉波頻率,紅外光源發(fā)出的紅外光是一個高頻振動的光波。,中紅外使用的波長為25 2.5微米（400 -4000cm-1）， 依照頻率 = 光速/波長的關(guān)系； 紅外光源的中紅外光波頻率為：1.2（1013 1014）HZ,當(dāng)前，常用的FTIR儀器動鏡移動速度為：5 0.1cm/s（例：Bruker66） 當(dāng) V = 0.1cm/s時，f = 800 -80(HZ) 5cm/s時，f = 40000 -4000(HZ),顯然，調(diào)制后的干涉波頻率已在低頻的聲波音頻區(qū)段。,因此，干涉儀出射的干涉光波照射在樣品艙的樣品上時，樣 品溫升輻射影響和雜散光等影響都已不復(fù)存在。這也是FTIR儀器 把樣品艙設(shè)置在干涉儀之后的微妙之處。,6.干涉圖處理,6.1單色光的干涉圖強(qiáng)度,14,單色光經(jīng)干涉儀以后，產(chǎn)生的干涉圖的強(qiáng)度變化：,通常，光源發(fā)出的入射光是各頻率上具有任意強(qiáng)度分布的譜帶：,光源強(qiáng)度為全部單色光的加和：,14,6.2光源的干涉強(qiáng)度,這就是干涉圖強(qiáng)度的一般表達(dá)式。,這是由于余弦函數(shù)的振蕩性質(zhì)，在 X 時這一項(xiàng)積分必然趨于零。因 此，經(jīng)充分調(diào)制的干涉圖，其主極大值應(yīng)接近于ID（）的二倍，這是干涉信號 中的直流成分，也是判斷干涉儀工作狀況的依據(jù)。因此，干涉圖實(shí)際上是一個相 對于不相干信號電平（直流部分）的起伏波動信號（交流部分）。在干涉圖復(fù)原 光譜計(jì)算中，這一直流成分應(yīng)予扣除，式（3）可寫為：,當(dāng)光程差 x = 0 時：,X = 時：,6.3干涉譜與光譜,理想的分束器應(yīng)該是：半透、半反射，故R、T各取值，代入得：,儀器校正后的光譜強(qiáng)度：,15,6.4背景光譜與樣品光譜,在零光程差處，不同頻率的各種單色光的強(qiáng)度都為極大值，加和后得到 的干涉圖主峰就在零光程差處。其余部位則因部分相長、或相消，它們疊合 后形成一個中央突起（主峰）、二邊迅速衰減的對稱干涉譜圖形。,樣品真實(shí)光譜必須從樣品光譜中扣除背景光譜得到。 這個扣除稱為做比例光譜，本質(zhì)是二者吸收譜相減。,16,7.截斷與切趾,7.1截斷,前述，干涉圖的波函數(shù)方程：,其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：,截斷函數(shù)D(X)的定義為：,當(dāng) - L X + L 時，D(X) = 1,L為動鏡移動的有限距離，它與光程差 x 一樣，也是時間的函數(shù)。,17,- L X + L D(X) = 0,18,7.2截斷處理后的光譜圖,截斷干涉圖后的光譜：,這個 ILS函數(shù)可理解為整個付里葉變換光譜儀系統(tǒng)（包括干涉儀和計(jì)算 機(jī)系統(tǒng)）對單色譜線的響應(yīng)函數(shù)。,如果使用矩形截斷的 ILS函數(shù)，得到截斷后的有限干涉圖就如上頁所 示，其經(jīng) FT 后的光譜圖在它主峰二側(cè)具有明顯的振蕩波動。這些波動稱為 旁瓣，特別是主峰旁的第一個旁瓣，其強(qiáng)度可達(dá)主峰的22%，形狀像下伸出 的“腳趾”。,這些旁瓣的存在，是產(chǎn)生虛假光譜信 號的來源，又會掩蓋附近的微弱光譜信息。,7.3切趾,干涉圖的截斷處理產(chǎn)生出我們并不需要的旁 瓣，為此，在截斷處理時必須同時注意抑制旁瓣。,從矩形截斷函數(shù)卷積處理結(jié)果知道：旁瓣 產(chǎn)生的直接原因是：干涉圖在L處被突然截斷 （突然下降到零），導(dǎo)致干涉圖在該處出現(xiàn)尖銳 的不連續(xù)性，從而引起光譜的擾動。為此，選用 一個漸變的權(quán)重函數(shù)來做卷積處理，以緩和在截 斷處的不連續(xù)性，就可達(dá)到抑制旁瓣的目的。,當(dāng) L x L,當(dāng) L x L,使用三角形切趾函數(shù)，旁瓣明顯被抑制（負(fù)旁瓣從22%4.5%，但主峰的半 寬明顯增加！,19,7.4切趾函數(shù),切趾函數(shù)有許多種類，它們統(tǒng)稱為窗函數(shù)。,干涉圖是一種余弦函數(shù)，它與這些窗函數(shù)的乘積處理，在數(shù)學(xué)上稱為加 權(quán)（或稱卷積）。,（幾種常用的切趾函數(shù)）,20,在GH切趾函數(shù)中:a+bcos( x/2L), 調(diào)節(jié)a和b，可以既保證抑制旁瓣而又盡量緩和光譜分辨下降。,（ 若干最基本而有用的付里葉變換及其逆變換對的示意圖及函數(shù)表達(dá)式）,余弦,高斯,指數(shù),倒三角,Genzel-Happ,21,7.5切趾函數(shù)與旁瓣、分辨率,22,7.6切趾函數(shù)的選用,形狀各異的切趾函數(shù)，可供各種要求不同的場合使用。,通常，合理的選擇為：,高分辨 矩形、梯形、倒三角形函數(shù) （分辨率高，旁瓣明顯） 中分辨 三角形、余弦函數(shù) （二者適中） 低分辨 高斯、洛倫茲、HG函數(shù) （分辨率低，旁瓣?。?各儀器公司常用的切趾函數(shù)是三角形切趾函數(shù)（日常工作使用）。,在做自去卷積（Self Deconvolution）數(shù)據(jù)處理時，可參考這些切趾函數(shù) 的特性合理選用。,23,8.分辨率與光程差（一）,分辨率是光學(xué)儀器的一個重要質(zhì)量指標(biāo)，它直接決定能否分開二個相鄰譜峰。,FTIR儀器的分辨率與干涉儀的光程差緊密相關(guān)。檢測分辨率指標(biāo)目前通常采 用在規(guī)定儀器相關(guān)參數(shù)設(shè)定的條件下，測定5mmHg一氧化碳?xì)怏w樣品指定吸收峰 的半高寬。,FTIR光譜的分辨率可用瑞利（Rayleigh）判據(jù)定義：,二個強(qiáng)度相同的重疊譜線，當(dāng)一譜線的中心落于另一譜線的第一個零值時， 則這二條譜線被認(rèn)為是可分辨的。,8.1分辨率判據(jù),(c),( L :光程差),24,8.2分辨率與光程差的關(guān)系式,用更直觀的圖像來討論二個相鄰的單色光譜線。,另一條譜線：,相差1個光圈,這與瑞利判據(jù)一致：分辨率反比于最大光程差。,動鏡移動距離cm,0.5 1 50,光程差cm,分辨率cm-1,1 2 100,1 0.5 0.01,25,9.數(shù)字化采集與取樣間隔、旁軸光線、光欄,9.1數(shù)據(jù)采集,用計(jì)算機(jī)采集的光譜信息，不論是色散型儀器，還是FTIR儀器，它們得 到的光譜圖（或干涉圖）都是數(shù)字化的數(shù)據(jù)。,對一條有限的干涉圖，需要以某種間隔取樣。 此間隔越小，采樣的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多，其測量精度就越 好。反之，測量精度就差，還會使原來的波形失真。,由于計(jì)算機(jī)容量有限，取樣間隔x 不能無限小， 只能用有限大小的x進(jìn)行等間距取樣采集數(shù)據(jù)。,數(shù)據(jù)采集的方式有三種：,1.在動鏡連續(xù)移動中，以相等時間間隔 t 取樣。,2.在步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動動鏡時，每步讀出干涉圖強(qiáng)度。,3.使用激光參考信號，以固定的光程差間隔取樣。,目前，大多數(shù)FTIR儀器都是由氦氖激光（波長0.6328）對干涉圖取樣。,（干涉圖及其取樣示意圖）,26,9.2取樣間隔,NYguist采樣理論：,（式中V為動鏡移動速度）,27,9.3采樣不足與折疊效應(yīng),當(dāng)采樣點(diǎn)不足時，除了前述的干涉圖失真變形外，有時還會出現(xiàn)折疊效應(yīng)。,28,9.4旁軸光線與光欄,迄今為止，我們討論中的光束，都是以點(diǎn)光源發(fā)出的理想的準(zhǔn) 直光束。,在實(shí)際儀器中，為了有一定輸入強(qiáng)度的光束，只能采用比點(diǎn)光 源大的擴(kuò)展光源 。這時，除了在軸光線外，還必須考慮旁軸光線。,這二種光線經(jīng)過干涉儀后具有不同的光程差，由于這種不同光 程差的旁軸光線存在，致使儀器分辨率受到限制或下降。,29,當(dāng)一光束波長為入，發(fā)散 半角為 Q 的單色光通過干涉儀 時，若動鏡與定鏡距離分束片 相等時，中心光線和旁軸光線的 光程差都為零。,但二者相位有差： 中心線光程差為： 2L 旁軸線光程差為： 2L/cosQ,（L是動鏡移動距離）,30,31,由于旁軸光線存在，會對儀器分辨率產(chǎn)生影響，所以在中、高檔 FTIR 儀 器上設(shè)有多檔數(shù)字光欄（例如：全開，大，中，小，最小等不同尺寸的數(shù)字表 示）。采用光欄能限制進(jìn)入干涉儀的光束大小，可消除光束邊緣的發(fā)散光，以 保證多種分辨率實(shí)施。,因此，光欄與分辨率正確配用原則是：,（FTIR譜儀透光效率）,32,10.FTIR 優(yōu)缺點(diǎn),一、高光通量（Jacquinot 優(yōu)點(diǎn)）,FTIR儀器無狹縫。,光源發(fā)出的光（連續(xù)光譜） 幾乎都可以全部進(jìn)入干涉儀，這 相當(dāng)于多道發(fā)射。,光源發(fā)射的能量在 FTIR儀器中利用率高， 具有高光通量特征。,33,FTIR儀器的光通量比色散型儀器理論上高200倍左右。,考慮到分束片效率、光欄、檢測器面積等因素，F(xiàn)TIR儀器的實(shí)際光通 量，比色散型儀器大約高出30 -50倍。,二、多路傳輸 （Fellgett 優(yōu)點(diǎn)）,多路傳輸優(yōu)點(diǎn)帶來的直接好處是 S /N 提高。,34,35,FTIR ：多道發(fā)射和多道接受。,二者之比：,分辨率越高，S/ N 提高越大。這是FTIR儀 器多道傳輸?shù)膬?yōu)越性， 它大大提高了儀器的檢 測靈敏度。,不同分辨時信噪比改善情況,36,掃描次數(shù)與100%線的噪聲變化,37,三、高精度 （Connes 優(yōu)點(diǎn)）,紅外色散型儀器的波數(shù)測量精度受很多條件限制（如：機(jī)械部件加工 精度，記錄和讀數(shù)誤差等等），故精度很難提高，通常在0.1cm-1以下。,FTIR儀器光學(xué)部件結(jié)構(gòu)簡單，運(yùn)動部件只有動鏡一件，且用氦氖激光 干涉系統(tǒng)監(jiān)控和校正，它的采樣精度可達(dá)0.01cm-1以上。,只有在技術(shù)上保證每次掃描，在相同光程差位置上讀取干涉圖的第一 個數(shù)據(jù)，才能實(shí)現(xiàn)各次掃描采集數(shù)據(jù)的可累加性,高精度采樣的實(shí)施由下列技術(shù)措施確保：,（1）用高穩(wěn)定性的氦氖激光干涉系統(tǒng)作為波數(shù)座標(biāo)的采樣標(biāo)尺，確保采樣 精度（波數(shù)間隔 x）。,（2）用氦氖激光確保高準(zhǔn)確度的每次掃描起點(diǎn)重合。,38,白光干涉圖在零光程差出有一個極大值信號，它可精確觸發(fā)（樣品/本底） 干涉圖的第一個測量數(shù)據(jù)采集。采樣間隔（x）由激光干涉圖的余弦信號轉(zhuǎn) 換成的方波控制。,39,去除白光干涉儀,FTIR 儀器的分辨率是由動鏡移動的不同距離決定的。動鏡移動距離由激光干涉 儀和二進(jìn)制計(jì)數(shù)器控制。掃描開始，由觸發(fā)信號啟動計(jì)數(shù)器，累計(jì)采樣點(diǎn)數(shù)。到達(dá)預(yù) 定數(shù)后，動鏡返回并開始第二次掃描。第二次掃描何時取樣至關(guān)重要，否則數(shù)據(jù)無法 重合累加。這是早期白光干涉儀存在的必需理由。,但白光干涉圖靈敏度太高，光路系統(tǒng)稍有變化，白光干涉信號就即漂移無蹤，重 新定位的調(diào)整十分困難。同時，白光干涉儀的存在使主干涉儀更趨復(fù)雜化、增加造價。,近年來，激光干涉相位新技術(shù)的應(yīng)用，可替代繁復(fù)的白光干涉儀功能。通常有二 種技術(shù)方法可用于FTIR儀器上：,（1）雙邊掃描技術(shù)： 動鏡在往返中雙邊都采集數(shù)據(jù)，利用激光在往返掃描中的相 位差，可準(zhǔn)確 確定動鏡位置和觸發(fā)每次掃描的數(shù)據(jù)采集起點(diǎn)。,（2）可逆計(jì)數(shù)法： 把激光干涉條紋移相分成彼此相差/2的二部分，用二個光電探測 器分別計(jì) 數(shù)，并將這二個電信號整形和倒相，變成四個脈沖矩形 波，相位依次差/2。 在邏輯電路上，依據(jù)這四個脈沖矩形波形 態(tài)，可實(shí)現(xiàn)方向判別和可逆計(jì)數(shù)， 以確定動鏡移動方向和準(zhǔn)確位置。,40,四、高分辨率,色散型儀器的分辨率由分光之后的出射狹縫寬度決定。狹縫線寬越小，出 射的光波越窄，分辨率越高。但狹縫越窄，出射的光能量越小，靈敏度也下 降，S/N也變差。故高分辨與高能量二者無法兼得。,FTIR儀器沒有狹縫，分辨率高低取決于干涉儀動鏡移動的距離，也即干涉 圖采樣數(shù)據(jù)點(diǎn)的多少。,41,色散型儀器分辨率取決于狹縫寬度，為了在全光譜范圍測量時能量水平 保持一致，狹縫寬度只能隨波長而變，故分辨率也隨之而變，分辨率數(shù)值通 常指光柵的閃躍波長（能量最大處的波長）處的分辨率。離開此處分辨率將急劇下降。,F