第六章 對映異構(gòu),學(xué)習(xí)要求： 1.掌握平面偏振光、旋光性、比旋光度等概念，了解旋光儀的構(gòu)造。 2.掌握對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系； 3.掌握對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體、手性、對稱因素等概念； 4.掌握fischer投影式使用規(guī)定，及與Newman式、楔形式、鋸架式的轉(zhuǎn)換； 5.掌握含有一個和兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)及R、S命名規(guī)則； 6.了解環(huán)狀化合物及不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)； 7.理解外消旋體的拆分原理； 8.了解烯烴親電加成反應(yīng)的立體化學(xué)。,教學(xué)內(nèi)容：,第一節(jié)物質(zhì)的旋光性,第三節(jié) 含有一個手性碳原子的對映異構(gòu),第四節(jié)含有兩個手性碳原子的對映異構(gòu),第五節(jié)構(gòu)型的R、S命名規(guī)則,第六節(jié)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),第七節(jié)不含有手性碳原子的對映異構(gòu),第八節(jié)外消旋體的拆分,第九節(jié)親電加成反應(yīng)的立體化學(xué),第二節(jié)對映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,對映異構(gòu)：分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型式不同 且互呈鏡象對映關(guān)系。,同分異構(gòu),6物質(zhì)的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,二、旋光儀和比旋光度,第一節(jié) 物質(zhì)的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光,光的前進(jìn)方向與振動方向垂直。,6物質(zhì)的旋光性,6物質(zhì)的旋光性,一、平面偏振光和旋光性,只在一個平面上振動的光稱為 平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。,能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn) 的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。,具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。,能使平面偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋體。 用（+）表示；,能使平面偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱為左旋體。 用（-）表示。,水、酒精,乳酸、 葡萄糖,物質(zhì)的旋光性：能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì),旋光物質(zhì)(光學(xué)活性物質(zhì))：具有旋光性的物質(zhì),旋光物質(zhì)使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，用a表示,二、旋光儀和比旋光度,1.旋光儀,乳酸、 葡萄糖,2.比旋光度,t為測時溫度，l為測定時光的波長一般采用鈉光（波長為589 nm，用D表示）。,為了能比較物質(zhì)的旋光性能，通常規(guī)定：1mL含1g旋光物質(zhì)的溶液，放在1dm(10cm)長的盛液管中測得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度。,影響旋光度的因素:(a)被測物質(zhì); (b) 溶液的濃度; (c) 盛液管長度; (d) 測定溫度; (e) 所用光的波長,溶劑對比旋光度也有影響,所以也要注明溶劑.,例: 在20時,以鈉光燈為光源測得葡萄糖水溶液的比旋光度為右旋52.5,記為:,計算公式：,純液體,任一濃度的溶液,式中: C-溶液濃度 (g/mL); l-管長(dm),例：20下用鈉光燈測定某葡萄糖水溶液的旋光度，所用管長為1dm，測定的旋光度a為+3.2。已知葡萄糖在水中的比旋光度為+52.5 ，求這個溶液的質(zhì)量濃度。,第二節(jié) 對映異構(gòu)現(xiàn)象與 分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,一、對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),11808年，EMalus首次發(fā)現(xiàn)偏光 。,21815年，JBBiet發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶將偏光向右旋，有 些將偏光向左旋。,31848年，Louis Pasteur首次成功地把一個外消旋體分成右旋 及左旋體。,41874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個C原子連有四個 不同基團(tuán)，這四個基團(tuán)在C原子周圍可以有兩種不同的排 列形式，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們互為鏡象， 和左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似，但不能重合。,生活中的鏡像,C*,連四個不同基團(tuán)的中心C原子稱不對稱C原子，又稱手性C原子。用C*表示。,二、手性和對稱因素,左手和右手不能疊合,左右手互為鏡象,一個物體若與自身鏡象不能疊合,叫具有手性.,在立體化學(xué)中,不能與鏡象疊合的分子叫手性分子,而能疊合的叫非手性分子.,乳酸的兩個模型的關(guān)系象左手和右手一樣,它們不能相互疊合,但卻互為鏡象.,在有機(jī)化學(xué)中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子則沒有旋光性.,在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，D(-)葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構(gòu)體無療效。,在藥物中，手性化合物占50%以上。,一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。 偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。,對稱因素,1. 對稱面(s),定義： 若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部 分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是這個分子的對稱面。,平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)一定角度，實(shí)物和鏡象重疊。它們是一種化合物。,分子中有一個對稱面。,有兩個對稱面：,平面內(nèi)翻轉(zhuǎn)180度，實(shí)物和鏡象重疊。,結(jié)論：有對稱面的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。,無數(shù)個,2個,1個,2. 對稱中心( i ),定義：分子中有一點(diǎn)i ，以分子任何一點(diǎn)與其連線，都能在延長線上找到自己的鏡象，則 i 點(diǎn)為該分子的對稱中心。,有對稱中心的分子，實(shí)物和鏡象能重疊，無手性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。,3. 對稱軸,定義: 穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可以獲得于原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對稱軸.,當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n，得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。,線型分子有C對稱軸,對稱軸不能作為分子有無光學(xué)活性的判據(jù)。,判別手性分子的依據(jù),A: 非手性分子凡具有對稱面或?qū)ΨQ中心,B: 手性分子既沒有對稱面,又沒有對稱中心的分子,都不能與其鏡象疊合,都是手性分子.,C:對稱軸的有無對分子是否具有手性沒有決定作用.,有，無手性,無，無 i 有手性,有 i，無手性,第三節(jié) 含有一個手性碳原子 的化合物的對映異構(gòu),一、對映體,含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映體。兩個對映體都有手性。,乳酸,通常對映異構(gòu)體的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都相同，差別就是旋光方向不同。,但在特殊條件下，對映異構(gòu)體的性質(zhì)有差別，即在手性條件下（手性試劑、手性溶劑、手性催化劑存在下）左旋、右旋的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)相差特別大。,例：右旋葡萄糖在生物體內(nèi)作用很大。,氯霉素左旋可以治病而右旋不能。,二、外消旋體,1.定義：對映體中等量左、右旋體的混合物。用() 表示, 外消旋體沒有旋光性。 外消旋體和相應(yīng)的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性質(zhì)也有差異，化學(xué)性質(zhì)則基本相同。,2. 性質(zhì),()乳酸 m.p 18,(+)乳酸 m.p 53,()乳酸 m.p 53, 在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含右旋和左旋的相應(yīng)效能。,三、構(gòu)型表示方法-費(fèi)歇爾投影式,豎線在紙面下，橫線在紙面上方。(橫前豎后),主碳鏈豎的排列，氧化最高的C原子放在碳鏈的頂端。,手性碳在紙面上,投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180，其構(gòu)型不變。,使用E.Fischer投影式注意問題,旋轉(zhuǎn)180,A,B,A=B,投影式不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90、270。變成其對映體。,旋轉(zhuǎn)90,A,B,保持1個基團(tuán)固定，而把其它三個基團(tuán)順時針或逆時針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。, 任意兩個基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型改變。,任意兩個基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型不變。,投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180。,透視式,這種表示方法比較生動形象，缺點(diǎn)是書寫不方便。,將手性碳原子表示在紙面上，用實(shí)線表示在紙面上的鍵，虛線表示伸向紙后方的鍵，用鍥形實(shí)線表示伸向紙前方的鍵。,第四節(jié) 含兩個手性碳原子 的化合物的對映異構(gòu),一、含有兩個不同手性C原子的化合物,兩個手性碳原子所連的四個基團(tuán)是不完全相同。,其中: 和, 和是對映體； 和， 和， 和 ，和為非對映異構(gòu)體。,非對映異構(gòu)體：不呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)。簡稱非對映體,a. 物理性質(zhì)不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一樣,也可能不一樣. c. 化學(xué)性質(zhì)相似.,性質(zhì)：,隨手性C原子數(shù)目增多，其對映異構(gòu)體的數(shù)目也增多。分子中有n個不相同的手性C原子時，就可有2n個對映異構(gòu)。可組成2n-1個外消旋體。,二、含有兩個相同手性C原子的化合物,()=(),內(nèi)消旋體:由于分子中含有兩個相同的手性C原子,分子的兩半部分互為物體與鏡象關(guān)系,從而使分子內(nèi)部旋光性相互抵消的光學(xué)活性化合物為內(nèi)消旋體。用meso表示。,凡是含有兩個相同的不對稱C原子的化合物,都有三種立體異構(gòu)體:一個是左旋的, 一個是右旋的,一個是內(nèi)消旋的。,內(nèi)消旋體和外消旋體,外消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質(zhì)。,都不具有光學(xué)活性。,內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，不能分離成具有旋光性的化合物。,mp D(水) 溶解度(g/100ml) pKa1 pKa (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,第五節(jié) 構(gòu)型的R、S命名規(guī)則,R-S標(biāo)記法是根據(jù)手性碳原子所連接的四個基團(tuán)在空間的排列來標(biāo)記的：,(1)先把手性碳原子所連接的四個基團(tuán)設(shè)為：a,b,c,d。并將它們按次序排隊。abcd,(2)方向盤法：最小基團(tuán)d放在操作桿上，從d的對面看，ab c，順時針為R,反時針為S.,S,基團(tuán)次序為：abcd,反時針,R,順時針,基團(tuán)次序為：abcd,次序規(guī)則,a.原子序數(shù)大小規(guī)則序數(shù)大的原子優(yōu)先。,-SO3H-OHNH2-CH3,b.同位素規(guī)則原子量大優(yōu)先。,c.外推規(guī)則層層外推，先比較第一個原子，若第一個原子相同，則順次比較與第一個原子相連的原子。如果第二個原子相同，則比較第三個原子，依次類推。,-OR-OH,-CH2Cl-CH3,-NR2-NHR-NH2,d. 相當(dāng)規(guī)則含有雙鍵或三鍵時，認(rèn)為連有兩個或三個相同原子。,CH2OH,S構(gòu)型,R構(gòu)型,S構(gòu)型,R構(gòu)型,S構(gòu)型,=,S構(gòu)型,三角形法 按大小順序畫三角形，最小基團(tuán)在豎線上，順R反S最小基團(tuán)在橫線上，順S反R,C-2所連接的四個基團(tuán)的次序: OH CHOHCH2CH3 CH3 H C-3所連接的四個基團(tuán)的次序: OH CHOHCH3 CH2CH3 H,S,R,(2S, 3R) - 2, 3 - 戊二醇,S,R, R/S構(gòu)型與物質(zhì)的旋光性之間沒有必然的聯(lián)系。 R構(gòu)型的對映體一定是S構(gòu)型。 內(nèi)消旋體中兩個手性C原子,其中一個是R構(gòu)型,另一個S構(gòu)型。 一個手性C原子的構(gòu)型為R或S,與所連的原子或基團(tuán)在空間的相對位置次序有關(guān)。,第六節(jié) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu),一、環(huán)丙烷衍生物,環(huán)烷烴只要在環(huán)上有兩個碳原子各連有一個取代基,就有順反異構(gòu)。如環(huán)上有手性碳原子,則有對映異構(gòu)現(xiàn)象。,可把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況一致。,環(huán)狀化合物手性碳原子的判斷：,看考察的碳原子所在的環(huán)：左右是否具有對稱性，若無對稱性則相當(dāng)于兩個不一樣的官能團(tuán)，則該碳原子是手性碳原子。,有的環(huán)狀化合物雖有手性碳原子，但分子可能是非手性的?。ㄈ鐑?nèi)消旋體）,對映體,對映體,例1：2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸（四種立體異構(gòu)體）,例2： 將2-羥甲基環(huán)丙烷-1-羧酸氧化成環(huán)丙烷二羧酸，（三種立體異構(gòu)體，有一個內(nèi)消旋體）。,對映體,內(nèi)消旋體,(II)和(III)是一對對映體,(I)和(II)或(III)是非對映體.,二、環(huán)己烷衍生物,例：,最穩(wěn)定的構(gòu)象是：,既無又無 i，有對映異構(gòu)體,既無又無 i，有對映異構(gòu)體 ，但由于單鍵的旋轉(zhuǎn)， 可轉(zhuǎn)為 ，而與是相同的。所以無對映異構(gòu)體。,由構(gòu)象引起的對映異構(gòu)體可不考慮，將環(huán)作為一 個平面對待。,只要找出一個構(gòu)象有對稱面或有對稱中心，可認(rèn)為它無手性。,有,無手性,有 i,無手性,無、i,有手性,第七節(jié) 不含手性碳原子 化合物的對映異構(gòu),一、丙二烯化合物,由于所連的四個取代基兩兩各在相互垂直的平面，整個分子就沒有對稱面和對稱中心，而且有手性。兩個平面相互垂直。,如在任何一端的碳原子上連有相同的取代基，因分子中就有對稱面，而不具有旋光性（即分子中就有一個平面的對稱因素，光活性異構(gòu)體就不存在。,二、鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物,鄰位上有較大取代基時,如果兩個苯環(huán)上的取代基分布不對稱,整個分子就具有手性.(6,6-二硝基-2,2-聯(lián)苯二甲酸),三、含有其他手性中心的化合物,若在一個或兩個苯環(huán)上所連的兩個取代基是相同的，這個分子就有對稱面，而沒有旋光性。,1.其它手性原子：N、P、S、Si等,2.類似丙二烯的螺環(huán)化合物。即兩個環(huán)來代替二個雙鍵，有旋光性。,例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有兩個對映異構(gòu)體。,3.還有一種扭曲型的化合物雖不具有手性C原子，但由于分子不具有對稱面和對稱中心。也有對映異構(gòu)體存在。,第八節(jié) 外消旋體的拆分,正丁烷氯代反應(yīng)得到的2-氯丁烷為外消旋體。,Cl2,(1),(2),(1),(2),將外消旋體分離成旋光體的過程稱為外消旋體的拆分。,(2)微生物拆分法： 利用某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對對映體中的一種異構(gòu)體有選擇的分解作用。,拆分的方法一般有以下幾種：,(1) 機(jī)械拆分法： 利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)上的差異，借肉眼直接辨認(rèn)，或通過放大鏡進(jìn)行辨認(rèn)，而把兩種結(jié)晶體挑撿分開。(目前很少用),(5)化學(xué)拆分法： 將外消旋體與旋光性物質(zhì)作用，得到非對映體的混合物，根據(jù)非對映體不同的物理性質(zhì)，用一般的分離方法將它們分離。如酸：,(3)選擇吸附拆分法： 用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體(形成兩個非對映的吸附物)。,(4)誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法(晶種結(jié)晶法)：在外消旋體的過飽和溶液中，加入一定量