第三章 溶劑萃取分離技術(shù),第三章 萃取分離,3.1 溶劑萃取的基本原理及參數(shù) 3.2 萃取過程和萃取體系分類 3.3 螯合物萃取體系 3.4 離子締合物萃取體系 3.5 有機物的萃取 3.6 常用的萃取方法與萃取裝置,3.1 溶劑萃取基本原理及參數(shù),萃取分離特點：簡便 、快速、應(yīng)用廣,溶劑萃取是利用液-液界面的平衡分配關(guān)系進行的分離操作。液液界面的面積越大，達到平衡的速度也就越快。因此要求兩相的液滴應(yīng)盡量細(xì)小化。平衡后，各自相的液滴還要集中起來再分成兩相。通常溶劑萃取指物質(zhì)由水相轉(zhuǎn)入另一與水相不互溶的有機相后實現(xiàn)分離的方法。,溶劑萃取的基本原理,1.為什么溶質(zhì)會轉(zhuǎn)移？ 2.如何達到分配平衡？,靜置分層,振蕩萃取,含Ni2+水溶液（水相） 氨性緩沖液（pH9） 丁二酮肟萃取劑 加入CHCl3有機相,萃取過程,中和電荷,引入疏水基,萃取劑-“運載工具”,丁二酮肟,親水性水合陽離子中性疏水螯合物萃入有機相,8-羥基喹啉,+,萃取法基本參數(shù), 分配定律和分配比 分離系數(shù) 萃取率與萃取次數(shù),分配系數(shù)和分配比,分配系數(shù),例如，I2稀溶液在H2O/CCl4的分配,分配定律：在一定的溫度下，當(dāng)萃取分配過程達到平衡時，溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的濃度比為一常數(shù)。即,例 含有I-的I2溶液在H2O/CCl4的分配，水溶液不僅有I2 ，還有I3-，這時分配系數(shù)并不是一個常數(shù)。,在實際工作中，人們所關(guān)注的是被萃物分配在兩相中的實際總濃度各為多少，而不是它們的具體存在的型體。,即，在一定條件下，當(dāng)達到萃取平衡時，被萃物質(zhì)在有機相和在水相的總濃度之比。,分配比,分配系數(shù)和分配比的比較,分配比隨著萃取條件變化而改變。因而改變萃取條件，可使分配比按照所需的方向改變，從而使萃取分離更加完全。,概念不同，關(guān)注的對象有差別 兩者有一定的聯(lián)系,KD表示在特定的平衡條件下，被萃物在兩相中的有效濃度（即分子形式一樣）的比值；而D表示實際平衡條件下被萃物在兩相中總濃度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比隨著萃取條件變化而改變。,分離系數(shù)： A/B = DA / DB “表示兩種分離組分分離的可能性和效果”,問題： DA 和DB相差不太大，如何處理？,分配比可以衡量被萃物在一定條件下進入有機相的難易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出來。那么，如何表示萃取完全程度 呢？,萃取率 （Extractability / Percent Extration)）,同除cw Vo,相比R=Vw / Vo,當(dāng)R = 1時，,從萃取率公式可以得出如下幾點結(jié)論： 分配比越大，萃取率越高 有機相的體積越大，萃取率越大 萃取率與被萃物的含量大小無關(guān)，這就是所謂的“定量分離”,萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系多次萃取,設(shè)水相體積為V水（mL），水中含被萃物W0 (g)，用V有 (mL)萃取劑萃取一次，水相中剩余W1 (g)被萃物，則,每次用V有 新鮮溶劑，連續(xù)萃取n次，則水相被萃物的剩余量為：,萃取進入有機相的被萃物總量為：,兩種物質(zhì)的分離,在實際工作中，萃取常用于兩種或兩種以上物質(zhì)間的定量分離。決定兩物質(zhì)萃取分離效果的是兩種溶質(zhì)的分配比,A：易萃取組分 B：難萃取組分,要實現(xiàn)A與B的一次萃取完全分離，應(yīng)選擇或控制萃取條件，使得DA102，DB10-2。, = DA / DB,逆流型多級萃取方式,在萃取中， 當(dāng)lgKD不滿足定量分離要求時，可采用逆流型多級萃取方式，經(jīng)過若干級萃取后也可滿足定量分離的要求。,例 3.1 8-羥基喹啉/氯仿萃取La3+,10mL氯仿一次萃取，E = 95.6% 10mL氯仿分二次萃取： 第一次，E 1= 91.5% 第二次，E 2= 99.3% 可見，連續(xù)兩次萃取提高了萃取率。,3.1.2 有機化合物的萃取,有機物的溶解規(guī)律: 極性有機化合物，包括易形成氫鍵的化合物或鹽類，通常溶于水而不溶于非極性或弱極性有機溶劑；非極性或弱極性有機化合物則不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機溶劑。,有機物萃取的溶劑選擇: 難溶于水的物質(zhì)用石油醚等溶劑；較易溶者，用乙醚或苯萃??；易溶于水的物質(zhì)用乙酸乙酯或其它類似溶劑萃取。, 極性和非極性有機混合物 如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；馬來酸酐和馬來酸混合物，可加入苯萃取馬來酸酐。, 極性相差不大的混合物 對于這類混合物，應(yīng)選擇合適的萃取條件，使混合物中某些組分與其它組分性質(zhì)有較大的差別，同時選擇合適的溶劑進行萃取。例如，, 羧酸、酚、胺和酮混合物的分離 甲苯、苯胺和苯甲酸的分離,3.2 液固萃取-索氏 (Soxhlet) 萃取,液固萃取，又稱浸取或提取，是一種分離和富集某些天然產(chǎn)物、生化試劑和添加劑的有效手段。由于溶劑滲入固體試樣內(nèi)部是比較緩慢的過程，因此液固萃取需要較長的時間，一般需要連續(xù)萃取。,索氏 (Soxhlet) 萃取器, 萃取劑流向： Gas: C D E (gl) Liq.: A S(ex.) B C 新鮮溶劑循環(huán)萃取 “靜態(tài)”萃取,常將試樣置于索氏萃取器中，用溶劑連續(xù)抽提，然后蒸出溶劑，便可達到含量較原試樣增加上百倍的試液，有利于后續(xù)的測定。,應(yīng)用 分析橡膠、塑料中添加劑。另外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技術(shù)。 例如一種高效天然的甜味劑-甜菊葉中甜菊甙分析，是把甜菊葉粉末放在索氏萃取器內(nèi)，用乙醇回流進行樣品提取的。,3.3 微波萃取,微波加熱特性：微波輻射能夠穿透一些介質(zhì)，直接把能量作用到反應(yīng)物上使極性分子每秒產(chǎn)生25億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞。能量傳遞方式與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式不同，不僅加熱速度快，而且可控能力強，從而量化地為反應(yīng)提供精確的能量。,微波萃取是利用微波能強化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機成分與基體有效地分離，并能保持分析對象的原本化合物狀態(tài)。 特點：快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染??；有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，較少受被萃物極性的限制 實驗條件：萃取劑及用量，時間、溫度和壓力 應(yīng)用：提取土壤和沉積物中的多環(huán)芳烴等污染物；動植物中的天然產(chǎn)物,3.1.2 金屬螯合物的萃取,典型的金屬螯合劑有Ox, H2Dz, DDTC, APDC(Ammonium pyrrolidyldithiocarbamate吡咯烷基二硫代甲酸銨)等。 螯合物萃取萃取具有如下特點： 金屬螯合物通常具有較大的分配比 金屬螯合物在有機相的溶解度一般比較大。 可用于萃取分光光度測定,萃取平衡 金屬螯合物萃取體系不單是螯合物在兩相中的分離問題，而是牽涉到許多因素，如金屬離子性質(zhì)、螯合劑性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溶液酸度和其它絡(luò)合劑等。現(xiàn)分別討論如下：,萃取平衡關(guān)系圖,1) 萃取劑在兩相中的分配 HR水HR有 2) （弱酸）萃取劑在水相中的電離 3) 螯合反應(yīng) 4) 螯合物在兩相中的分配,K,HR,HR,DR,=,有,M,nR,MR,MR,M,R,n,n,n,n,n,+,-,+,-,+,=,Kf,萃取反應(yīng)為： 當(dāng)萃取反應(yīng)達到平衡時，金屬離子在兩相中的分配比為： 上式可進一步簡化：,=,=,=,=,+,+,+,+,K,K,HR,H,K,K,H,HR,K,K,K,K,HR,H,K*,HR,H,DX,f,a,n,n,n,DX,f,a,n,n,DR,n,DX,f,a,n,DR,n,n,n,K,K,K,(,),(,),(,),1,有,有,有,從分配比公式可以看出： 分配比與被萃物的濃度Mn+無關(guān)，即不管其含量多少，萃取率都一樣，符合定量分離的要求； 決定螯合物萃取的分配比大小有許多因素，包括萃取劑的Ka, KD及其濃度以及水溶液的pH等； 在同一萃取體系中，不同離子的分配比是水溶液pH和萃取劑濃度的函數(shù)。,影響金屬螯合物萃取的因素,當(dāng) 時， ，則有,在溶劑萃取中，pH1/2和萃取曲線是兩個很重要的數(shù)據(jù)圖表。,1）酸度,萃取曲線的基本特征： 沿橫軸的pH值（曲線位置）取決于表觀萃取常數(shù)的大小； 曲線的斜率取決于金屬離子的電荷數(shù)，n越大，曲線越陡，越有利于分離； 可直觀估計分離的可能性。,在實際工作中，pH1/2常用來表示某一萃取體系中，不同金屬離子的萃取能力。,pH1/2也可代表金屬離子的萃取特性，pH1/2越小，該離子越容易萃取。,2) 有機試劑濃度,3) 萃取劑的性質(zhì),4) 溶劑性質(zhì),3.1.3 締合物萃取,締合物萃取又稱離子對萃取。如某些金屬以絡(luò)陰離子或絡(luò)陽離子形成離子締合物的形式被萃取。,陽離子和陰離子通過靜電引力相結(jié)合而形成的電中性化合物稱為離子締合物。如果該締合物具有較大的疏水性，那么它易溶于有機溶劑而被萃取。即，,離子對的形成符合最小電荷密度原理。（參見胡之德, 關(guān)祖京,分析化學(xué)中的溶劑萃取 P162),通常離子締合物的萃取是選擇或創(chuàng)造條件成為具有單電荷的而且是大的陰陽離子對。,締合物萃取類型, 金屬絡(luò)陰離子的萃取 堿性染料類 高分子胺類 溶劑化萃取體系 酸的萃取 用醚類萃取金屬離子 用TBP萃取金屬離子 金屬陽離子的離子締合體系 冠醚對金屬離子的萃取,金屬絡(luò)陰離子的萃取,萃取原理： 金屬離子與溶液中憎水性較大的簡單配位陰離子形成絡(luò)陰離子 萃取劑中具有孤電子對的原子與溶液中H+的離子形成陽離子 陰陽離子靠靜電引力形成具有疏水性的離子對并萃入有機相,堿性染料離子締合物萃取,堿性染料化合物在酸性條件下形成大陽離子，利用它們與樣品陰離子締合成中性分子進行萃取。,堿性染料具有一個共同的特點，即其分子內(nèi)吸電子基的氮原子上具有自由的未交換的電子對，可牢固地結(jié)合一個質(zhì)子而發(fā)生離子化作用，中性染料分子轉(zhuǎn)變成一價大陽離子。,三苯甲烷系堿性染料 羅丹明類染料,R1=N(CH3)2 N(CH2CH3)2,堿性染料陽離子可與一些金屬鹵素離子或硫氰酸根形成的絡(luò)陰離子結(jié)合中性疏水締合物而被苯、甲苯等惰性溶劑萃取。 堿性染料離子締合物萃取可用于微量金屬元素的比色萃取分析。如次甲基藍陽離子萃取BF4-：,主要萃取條件：配位陰離子、酸性溶液和惰性溶劑,高分子量胺萃取,質(zhì)子加成反應(yīng),因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。,高分子量胺（本身是液體，有時溶在稀釋劑中）與酸反應(yīng)生成的鹽難溶于水，但易溶于有機溶劑而被萃取。,溶于有機相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時，發(fā)生交換過程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子與有機相中的胺鹽陽離子締合生成三元絡(luò)合物而進入有機相。其萃取過程為：,可見，這類反應(yīng)具有溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此，這類胺鹽也稱為液體陰離子交換劑。它們還可以用堿溶液再生。,溶劑化萃取體系,醇、醚或TBP（磷酸三丁酯）類化合物堿性較強，特別適應(yīng)于萃取強酸。 如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取 H(H2O)4+ClO4-+TBP(H2O) H(H2O)3 TBP +ClO4-+ H2O, 酸的萃取,金屬用醚類的萃取 “ 羊鹽萃取”,Al3+可以采用羊鹽萃取嗎？為什么？,羊鹽（類似于“銨鹽”）萃取的特點是分配比不一定大，但萃取容量較大，可用于萃取常量或大量的物質(zhì)。如HCl 介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4-,萃取條件 使用含氧溶劑，其形成 羊鹽能力為： R2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOH； 采用高酸度，一般要求H+ 要達到（515） mol/L； 被萃物酸根陰離子不能有大的親水性； 金屬離子能與陰離子形成疏水性的配合陰離子 。, 用TBP萃取金屬離子 使用辛醇、TBP和氧化膦在高氯酸或硝酸溶液萃取金屬離子。如在硝酸溶液中用TBP萃取金屬離子： Mm+ + mNO3- + pTBP M(NO3)mpTBP,3.1.4 冠醚萃取,適用于堿金屬和堿土金屬的萃取。,冠醚結(jié)構(gòu)：冠醚是一類大雜環(huán)化合物, 雜環(huán)中包含著重復(fù)的-Y-CH2-CH2-環(huán)節(jié)。結(jié)構(gòu)中-代表乙撐基-CH2-CH2-, 它是冠狀化合物的一個基本的結(jié)構(gòu)單元, Y代表雜原子, 可以是O、S、N、P等, 分別稱為氧、硫、氮、磷冠醚。,冠醚萃取原理：冠醚在一定的條件下能與離子形成有一定穩(wěn)定性的主客體配合物。其主要作用力是離子-偶極靜電作用, 金屬離子處在冠醚孔穴中間, 可用于溶劑萃取、液膜分離和液相色譜等領(lǐng)域。冠醚絡(luò)合物的萃取, 類似于離子締合物的萃取。金屬離子先與冠醚形成金屬離子冠醚配合物, 然后與陰離子形成離子締合物而被萃取。在通常情況下, 堿金屬是難于采用萃取分離的。冠醚主要用于堿金屬和堿土金屬的萃取, 特別是它們對堿金屬離子有較高的萃取選擇性。但要注意冠醚的價格較貴, 并且具有一定的毒性。,冠醚萃取金屬離子的影響因素 冠醚孔穴大小 冠醚環(huán)具有一定的揉曲性, 外圈(乙撐基)疏水, 內(nèi)圈(雜原子)親水。其孔穴大小與萃取選擇性有關(guān), 應(yīng)與金屬離子的直徑相匹配。如18-C-6的孔穴半徑約2.63.2A, 對K(離子半徑為2.66A, 而Na為1.9A)的具有較高的選擇性。 金屬離子半徑和電荷 主要考慮金屬離子的半徑和電荷, 它們可能影響離子水化作用和對冠醚的靜電作用。例如半徑小, 電荷多的Li、Ca2離子比Na更難萃取。Pb2和Sr2的離子半徑相近, 但Sr2具有惰性氣體構(gòu)型, 其水合作用較強, 因此DB-18-C-6對Pb2的萃取能力是Sr2的40-50倍。,溶劑化作用 常用極性不大的有機溶劑, 如CHCl3、CH2Cl2。 陰離子性能 陰離子的性質(zhì)對冠醚配合物在有機相的溶解度有很大的影響。親脂性的大離子有利于萃取。 應(yīng)用舉例 DCH-18-C-6（二環(huán)己基-)可用于從大量Ca2中萃取Sr2，Sr2的回收率達97%，而其中的Ca2僅存1/(104-105)。此法已用于牛奶中90Sr和89Sr的分析。,3.1.5 協(xié)同效應(yīng)與協(xié)同萃取體系,在溶劑萃取過程中，用兩種或兩種以上萃取劑的混合物萃取某些金屬離子時，其分配比（D協(xié)同）明顯地大于在相同條件下單獨使用每一種萃取劑時分配比之和（D1+D2）, 即D協(xié)同（D1+D2）。這種現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱為協(xié)同萃取體系。,例如，用HTTA（2-噻吩甲酰三氟丙酮）-TBP-C6H6溶液從硝酸介質(zhì)中萃取釔：,協(xié)同萃取中的第二萃取劑，通常采用活性溶劑或中性萃取劑。它們應(yīng)具有如下特性： 溶劑能取代已配位的水分子； 溶劑本身具有一定的疏水性，但對金屬離子的配位能力較有機螯合物弱； 有利于滿足金屬配位數(shù)和配位體的幾何因數(shù),協(xié)同萃取的應(yīng)用 提高萃取的濃縮倍數(shù) E= D/(DVw / Vorg) 100% 對于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超過10，由于D的限制，一般只能濃縮10 倍。而對于協(xié)同效應(yīng)，由于D大大提高，可進一步提高相比。例如Cd()-H2dz-TOPO(三辛基氧化磷)協(xié)同萃取，相比100：1時還可定量萃取。若結(jié)合反萃取，濃縮倍數(shù)可達1000。 提高萃取比色的靈敏度 萃取劑本身是顯色劑, 通過形成三元絡(luò)合物增大 。例如Sn()與鄰苯二酚紫(PV)形成二元絡(luò)合物呈紅色(555 nm，6.5104)，加入陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元絡(luò)合物(662 nm，9.56104)，光譜紅移，靈敏度增大。,3.1.6 洗滌、反萃取和解萃,洗滌：使雜質(zhì)(含包藏水相)由有機相反萃到水相, 而被萃物仍留在有機相。所以洗滌水相的條件選擇應(yīng)有利于雜質(zhì)在水中的分配, 如常在水中加入少量能與雜質(zhì)元素絡(luò)合的水溶性絡(luò)合劑。 反萃?。和ㄟ^加入一種新的不含被萃物的水相, 與萃取液接觸, 使被萃物返回水相的過程。反萃取技術(shù)通常是調(diào)節(jié)水相的酸度和絡(luò)合劑、還原劑等組成, 或者絡(luò)合反萃、還原反萃、分步反萃等方法?？梢? 洗滌是一種特殊的反萃取。 解萃:指把被萃物從有機相移出來的過程。除了反萃取外，還可采用蒸發(fā)方式除去有機溶劑。如醚的除去，可往有機相加入少量水，然后水浴加熱除去醚。,4. 乳濁液的形成及其消除 在萃取過程中，由于劇烈振蕩等原因，可能出現(xiàn)乳濁液現(xiàn)象，造成分層困難影響萃取效果。乳濁液是一種液體分散在另一種液體形成的亞穩(wěn)態(tài)，與溶劑的特性，如表面張力有關(guān)。 防止和消除乳濁液現(xiàn)象的主要措施有： 避免過于激烈的振蕩 加入中性鹽 加入有機稀釋劑，如少量乙醇或異丙醇 讓乳濁液流過多孔物質(zhì) 改成連續(xù)萃取,其它萃取技術(shù),共萃取與抑萃取 共萃取是