有機化學(xué),Organic Chemistry,第三章 立體化學(xué)基礎(chǔ),一. 平面偏振光及比旋光度 (Plane-Polarized Light and Rotation),1. 偏振光,光是一種電磁波，電場或磁場的振動方向與光前進的方向垂直。自然光是一束在各個不同平面上，垂直于光前進的方向上振動的光。,表示一束自然光朝著我們直射過來， 光波在一切可能的平面上振動。,2、旋光性與比旋光度,如果讓光通過一個象柵欄一樣的 Nicol 棱鏡 (起偏鏡) 就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向,平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個 方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平 面偏振光，簡稱偏振光或偏光。,那么，偏振光能否透過第二個Nicol 棱鏡 (檢偏鏡) 取 決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不 能通過。,偏振光穿過手性物質(zhì)時，會發(fā)生偏轉(zhuǎn)現(xiàn)象，也就是光會在一個不同的平面內(nèi)振動。,如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種 不同的物質(zhì)：,式中： 為旋光儀測得試樣的旋光度；,為試樣的質(zhì)量濃度，單位 g . mL ; 若試樣為純液體則為密度.,l 為盛液管的長度，單位 dm 。,t 測樣時的溫度。,為旋光儀使用的光源的波長（通常用589nm的鈉光，以D表示）。,C,D,左手的鏡像是右手,右手的鏡像是左手,二、對映異構(gòu)和手性,什么是手性？,手性是指實物和鏡象不能疊合的一種性質(zhì)。,任何物體都有它的鏡像，一個有機分子也會有它的鏡像。,若實物與其鏡像能夠完全重合，則實物與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子。,所有基團都重合,丙酸分子沒有手性,實物和鏡象關(guān)系,這種具有手性，實物和鏡象不能疊合而引起的異構(gòu) 就是對映異構(gòu)。實物和鏡象是一對對映體。,例：,但有些分子如乳酸, 兩個互為實物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。,仔細考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？,乳酸分子中有一個碳原子(C2)所連的四個基團(COOH,OH,CH3,H) 均不相同。凡是連有4個不同的原子或基團的碳原子稱為手性碳原子(chiral carbon atom), 也可稱為手性中心(chiral center)。,丙酸,乳酸,*,問題：下列化合物哪些含手性碳原子？,4.,5.,1. CH2Cl2,2. CHCl3,3.CH3CHClCH2CH3,6.,7.,8.,與鏡象不能重疊的分子，稱為手性分子。,分子的構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，形成實物與鏡象的兩 種分子，稱為對映異構(gòu)體（簡稱：對映體）。,結(jié)構(gòu)特點： 中間碳原子連的四個原子（基團）不同，這個中間碳原子叫手性碳原子或不對稱碳原子。,在生物體內(nèi)，大量存在手性分子。如D(+)葡萄糖在動物代謝中有營養(yǎng)價值，D(-)葡萄糖沒有。左旋氯霉素有抗菌作用，而其對映異構(gòu)體無療效。,一對對映異構(gòu)體是兩種不同的化合物，它們的化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)無差別，差別是對偏振光有不同的反映。一個可以把偏振光向左旋，另一個則把偏振光向右旋。 偏振光是檢驗手性分子的一種最常用的方法。,在藥物中，手性化合物占50%以上。,三. 分子的手性與對稱性 (Chirality and Symmetry of Molecule),分子與其鏡象是否能互相疊合決定于分子本身的對稱 性。即分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。,對稱元素： 對稱面、對稱中心。,1. 對稱面（） 定義： 若有一個平面，能將分子切成兩部分，一部 分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是這 個分子的對稱面。,有兩個對稱面：,可看出H-C-H平面上下翻轉(zhuǎn)180 度，實物和鏡象重疊。它們是 一種化合物。,結(jié)論：有對稱面的分子，實物和鏡象能重疊，無手性， 無對映異構(gòu)體，無旋光性。,2. 對稱中心( i ),定義：分子中有一點 P ，以分子任何一點與其連線， 都能在延長線上找到自己的鏡象，則 P 點為 該分子的對稱中心。,結(jié)論：有對稱中心的分子，實物和鏡象能重疊，無手 性，無對映異構(gòu)體，無旋光性。,例：環(huán)丁烷,鏡象和實物能重疊，無手性。,有對稱中心,故：分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。,3. 對稱軸,定義: 穿過分子畫一直線,以它為軸旋轉(zhuǎn)一定角度后,可 以獲得與原來分子相同的構(gòu)型,這一直線叫對稱 軸.,C3,以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n，得到與原分子相同的 分子，該直線稱為n重對稱軸（又稱n階對稱軸）。,C2,鏡象和實物不能重疊，用旋光儀測定，一個是左旋，另一個則是右旋，是兩種化合物。,結(jié)論：對稱軸不能作為分子有無手性的判據(jù)。,B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心,至于對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。,A.有對稱面、對稱中心的分子均可與其鏡象重疊， 是非手性分子；反之，為手性分子。,結(jié)論：,既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。,故：分子的手性是對映體存在的必要和充分條件。,判斷對映體的方法：,1、建造一個分子和它的鏡像的模型；,2、尋找一個對稱面。,3、尋找手性碳原子（或手性中心）,實驗事實：,同為乳酸，為什么會具有不同的光學(xué)性質(zhì)呢？,(一）外消旋體,四、 含一個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),外消旋體：等量對映體的混合物。,一對對映體對光的影響是比旋光度值相等，旋光方向相反；,外消旋體通常用（）表示；,熔點、密度和溶解度等常有差異。但沸點與純對映體相同,不具有旋光性；,外消旋體：是混合物，可拆分出單獨對映體。 內(nèi)消旋體：是化合物，不能拆分。,外消旋體與內(nèi)消旋體均無旋光性，但本質(zhì)不同：,（二）對映異構(gòu)體的表示法：,1. 透視式（三維結(jié)構(gòu)）：略,2.Fischer 投影式：,寫Fischer投影式的要點： (1) 水平線和垂直線的交叉點代表手性碳，位于紙平面上。 (2) 連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。 (3) 連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。,橫前 豎后,課堂練習(xí)：試根據(jù)模型寫出Fischer投影式。,在符合“橫前豎后”規(guī)則的前提下,亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。,一般將主碳鏈放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端 ( 主鏈下行) 。,按此方式得到的投影式為最嚴格的Fischer 投影式, 用D/L法命名時必須用這種Fischer式。,上頁,下頁,首頁,使用Fischer 投影式的注意事項：,(1)可以沿紙面旋轉(zhuǎn)，但不能離開紙面翻轉(zhuǎn)。,(2) 可以旋轉(zhuǎn)180。，但不能旋轉(zhuǎn)90?；?70。,（3）Fischer 式中同一個手性碳上所連原子或基團兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。,P84,（4）Fischer 式手性碳上一個原子或基團固 定，另外三個基團順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)，其構(gòu)型不變。,（三）對映異構(gòu)體構(gòu)型標記法（命名）：,1. D / L標記法,*D、L與 “+、-” 沒有必然的聯(lián)系,D丙氨酸,L丙氨酸,D L,右 左,D丙氨酸,L丙氨酸,D L,右 左,A. 三維結(jié)構(gòu)：,2. R / S標記法,要點: 次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。,R-2-丁醇,S-2-丁醇,B. Fischer 投影式：,結(jié)論：當(dāng)最小基團處于橫鍵位置時，其余三個基團從 大到小的順序若為逆時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,結(jié)論：當(dāng)最小基團處于豎鍵位置時，其余三個基團從 大到小的順序若為順時針，其構(gòu)型為R；反之，構(gòu)型為S。,“手勢法”：,R,S,Vivaldi,五、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu),（一） 含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu),對映異構(gòu)體數(shù)目為：四個；二對； 相互關(guān)系： 與、與為對映異構(gòu)體； 與、與為非對映異構(gòu)體。 隨著手性碳原子數(shù)目的增加，異構(gòu)體數(shù)目按2n（n為手性碳數(shù)目）增加，若分子中含有相同的手性碳，異構(gòu)體數(shù)目會減少。,(二) 含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu),六、外消旋體的拆分,不能設(shè)想通過蒸餾或分步結(jié)晶的方法拆分外消旋混合物。,最常用的化學(xué)拆分法：把一對對映體設(shè)法轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍τ丑w。,、外消旋體是一種酸，例如（）-乳酸，就用光學(xué)純的堿。如（+）-奎寧、（-）-馬錢子堿和（+）-辛可寧等處理，所形成的鹽就是非對映體，能用分步結(jié)晶的方法一一分開。,（ ）-乳酸 （-）-奎寧 （-）-奎寧-（+）-乳酸鹽,（-）-奎寧-（-）-乳酸鹽,+,（-）-奎寧-（+）-乳酸鹽 + HCl,（+）-乳酸 +,（-）-奎寧 HCl,（-）-奎寧-（-）-乳酸鹽 + HCl,（-）-乳酸 +,（-）-奎寧 HCl,、外消旋體是一種堿，用光學(xué)純的酸。如酒石酸、樟腦磺酸等 拆分；,、外消旋體是既不是酸也不是堿，則設(shè)法接上一個羧基，然后再進行拆分；,、色譜法：HPLC，手性分離柱；,、毛細管電泳法（CE）：手性試劑如環(huán)糊精及其衍生物，金屬手性螯合物、膽汁鹽、皂苷、糖蛋白、冠醚等,1. A、A型二取代：有三個異構(gòu)體。,七、環(huán)狀化合物的對映異構(gòu),一、三元環(huán),2.A、B型二取代：有 2 2 = 4 個異構(gòu)體，兩對對映體。,九、手性分子的形成和生物作用,1、生物體中的手性分子,酶（e