第10 章 電分析化學(xué)引論 10.1 化學(xué)電池 一、基本概念 二、 電池表達(dá)式 10.2 電極電位 一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量 二、Nernst方程式 三、條件電極電位0 10.3 液接電位及其消除 一、 液接電位的形成 二、 液接電位的消除鹽橋 10.4 電極極化與超電位 一、電極的極化 二、去極化 三、超電位,電化學(xué)分析： 通過(guò)測(cè)量組成的電化學(xué)電池待測(cè)物溶液所產(chǎn)生的一些電特性而進(jìn)行的分析。 分類： 按測(cè)量參數(shù)分-電位、電重量法、庫(kù)侖法、伏安法、電導(dǎo)； IUPAC分類： 1）不涉及雙電層及電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析及高頻測(cè)定； 2）涉及雙電層，不涉及電極反應(yīng)，如表面張力及非Faraday阻抗 測(cè)定； 3）涉及電極反應(yīng)，如電位分析、電解分析、庫(kù)侖分析、極譜和 伏安分析。,電分析方法特點(diǎn)： 1) 分析檢測(cè)限低； 2) 元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析 3) 產(chǎn)生電信號(hào)，可直接測(cè)定。儀器簡(jiǎn)單、便宜； 4) 多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學(xué)研 究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義； 5) 可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學(xué)計(jì)量學(xué)和速率； 傳質(zhì)速率；吸附或化學(xué)吸附特性；化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)和平衡 常數(shù)測(cè)定等。,10.1 化學(xué)電池(Chemical cell) 一、基本概念 1、化學(xué)電池定義：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。 2、組成化學(xué)電池的條件：1) 電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式保持接觸使離子從一方遷移到另一方；3) 發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。,3、電池分類： 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和非液接電池。 A) 液接電池：兩電極共同一種溶 液。,B）非液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。如圖所示。 據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類： A）原電池(Galvanic or voltaic cell)：化學(xué)能電能 B）電解池(Electrolytic cell)：電能化學(xué)能,二、 電池表達(dá)式 (-) 電極a 溶液(a1) 溶液(a2) 電極b (+),陽(yáng)極 E 陰極,電池電動(dòng)勢(shì): E = c - a+液接 = 右 - 左+液接 當(dāng)E0，為原電池；E0為電解池。 正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極的區(qū)分： 原電池：電位高的為正極，電位低的為負(fù)極； 電解池：發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。,10.2 電 極 電 位 電極電位的產(chǎn)生： 金屬和溶液化學(xué)勢(shì)不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測(cè)量 1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極： 絕對(duì)電極電位無(wú)法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)定該電池電動(dòng)勢(shì)。常用的為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，如圖： 其電極反應(yīng)為 人為規(guī)定在任何溫度下，氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位H+/H2=0,2. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧 化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 該電池的電動(dòng)勢(shì)E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動(dòng)勢(shì)： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn 3. 電極電位：IUPAC規(guī)定，任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池 所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。,二、Nernst方程式 對(duì)于任一電極反應(yīng)： 電極電位為： 其中，0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK); T為絕對(duì)溫度；F為Faraday常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。 在常溫下，Nernst方程為： 上述方程式稱為電極反應(yīng)的Nernst方程。,若電池的總反應(yīng)為：aA + bB = cC + dD 電池電動(dòng)勢(shì)為： 該式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程。其中E0為所有參加反應(yīng)的組份都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0，此時(shí) 利用此式可求得反應(yīng)的平衡常數(shù)K。,必須注意： A) 若反應(yīng)物或產(chǎn)物是純固體或純液體時(shí)，其活度定義為1。 B) 在分析測(cè)量中多要測(cè)量待測(cè)物濃度ci, 其與活度的關(guān)系為 其中 i 為離子 i 的活度系數(shù)，與離子電荷 zi、離子大小 (單位埃)和離子強(qiáng)度I( )有關(guān): 實(shí)際工作中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位0代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。,三、條件電極電位0 從前述可知，由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等因素的影響，因此使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位0有其局限性。實(shí)際工作中，常采用條件電極電位0代替標(biāo)準(zhǔn)電極電位0。 對(duì)氧化還原反應(yīng)： 式中0為條件電極電位，它校正了離子強(qiáng)度、水解效應(yīng)、配位效應(yīng)以及 pH 值等因素的影響。 在濃度測(cè)量中，通過(guò)加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(TISAB)使待測(cè)液與標(biāo)準(zhǔn)液的離子強(qiáng)度相同(基體效應(yīng)相同)，這時(shí)可用濃度c代替活度a。,10.4 電極極化與超電位(Polarization and overvoltage) 由于電池有電流通過(guò)時(shí)，需克服電池內(nèi)阻R，因此，實(shí)際電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為： E= c - a iR iR 稱為 iR 降(Voltage drop)，它使原電池電動(dòng)勢(shì)降低，使電解池外加電壓增加。當(dāng)電流 i 很小時(shí)，電極可視為可逆，沒(méi)有所謂的“極化”現(xiàn)象產(chǎn)生。 一、電極的極化 定 義：當(dāng)有較大電流通過(guò)電池時(shí)，電極電位完全隨外加電壓而變 化，或者當(dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為 極化。 2. 影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、 電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成 份。,3. 極化分類 濃差極化 發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。如庫(kù)侖分析中的兩支 Pt 電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。(在陰極附近，陽(yáng)離子被快速還原，而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及擴(kuò)散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽(yáng)極附近，電極被氧化或溶解，離子來(lái)不及離開(kāi)，陽(yáng)極電位比可逆電位更正)可通過(guò)增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小濃差極化。 b) 電化學(xué)極化 主要由電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素決定。由于分步進(jìn)行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正)。,二、去極化 定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改變很小而 電流變化很大的現(xiàn)象。